Инверсия пирамидальная

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

Рис. 7.4. Инверсия пирамидальной формы аминов.

Примером политопной перегруппировки служит инверсия пирамидальной структуры соединений трехвалентного азота, осуществляющаяся через переходное состояние с плоской треугольной конфигурацией связей [c.457]

Нод влияние тепла пирамидальные алкильные анионы все время находятся в процессе инверсии пирамидальной структуры. Рассчитанный барьер инверсии для СНз" составляет около 5 ккал/моль [c.318]

Такой подход справедлив в оценках строения и других свободных радикалов. В общем, можно утверждать, что радикалы не являются жесткими пирамидами. Они либо плоские, либо имеют геометрию уплощенных пирамид и очень низкие барьеры инверсии пирамидальных структур. [c.150]

Рис. 8-4. Инверсия пирамидального 3-координационного комплекса через тригональное плоское переходное (или промежуточное)

Инверсия пирамидальных молекул [c.202]

Нестабилизированные свободные радикалы имеют очень короткое время жизни и при комнатной температуре реагируют с рацемизацией либо из-за своей плоской структуры, либо из-за быстрой инверсии пирамидальных форм (IX X). [c.15]

Напомним, что благодаря высоким барьерам инверсии пирамидальной конфигурации не только Ав, но и Р и 5Ь (в отличие от азота) оптическая изометрия экспериментально обнаружена и у нециклических фосфинов [264], арсинов [255, 265] и стибинов [266]. [c.130]

Возможные переходные состояния для инверсии пирамидального карбаниона величина зарядов сравнима с величиной заряда основного состояния [c.124]

Качественное различие типов изомерии по видам преодолеваемых при изомеризации препятствий (структурная изомеризация-через разрыв связей, геометрическая-через изменение валентных углов, конформационная-через изменение торсионных углов), положенное возглавляемой И. Уги (ФРГ) международной группой теоретиков в основу формализации логических структур химии (1976 г.), также неприемлемо. Например, проходящая с низким барьером инверсия пирамидального атома азота в аммиаке входит в сферу конформационного анализа, при этом, однако, изменяются только валентные углы. Выбор границы оказывается совершенно произвольным. [c.135]

До недавнего времени считалось, что оптически активные фосфины быстро рацемизуются при комнатной температуре. Это мнение основывалось на расчетах Вестона , касающихся энергетических барьеров инверсии пирамидальных структур, согласно которым средняя продолжительность инверсии молекул следующая [c.123]

Здесь переход аксиальной конформации в экваториальную может происходить как путем инверсии шестичленного цикла, характеризуемой константой скорости / , так и путем инверсии пирамидальной системы связей при М —константа скорости кг. Методом динамического ПМР (характеристическое время ЯМР Н Ю " с) были определены константа первого процесса к и потенциальный барьер инверсии цикла 56,5 кДж/моль. Второй процесс, хотя относится тоже к промежуточному обмену, оказывается несколько быстрее. Он изучен методом динамического ЯМР С(/ 10 с), и барьер инверсии связей при N оценен как 46 кДж/моль. Оба значения барьера являются эффективными величинами, так как это слабо невырожденная система, т. е. аксиальная и экваториальная конформации СэНюЫС отличаются по энергии (ДУ Л0 6 кДж/моль, конформация е обладает меньшей энергией), и энергии активации переходов а->-е и е а также отличаются (на указанную величину). [c.44]

Обобщая структурные исследования радикалов и стереохимии радикальных реакций, можно сделать вывод, что радикальные центры не представляйт собЬй жесткие ппрампды. Наоборот, онн либо плоские, либо имеют геометрию уплощенных пирамид и низкие барьеры инверсии пирамидальных структур. Радикалы, по-видимому, могут также испытывать незначительные геометрические искажения, возникающие в напряженных циклах, без значительного повышения их энергии. [c.459]

Выше было показано, что атом азота играет важную роль в молекулах с затрудненным внутренним вращением, поскольку он имеет неподеленную пару электронов. Другое явление, которое можно подробно изучить с помощью динамического ЯМР,— это инверсия конфигурации, которая была надежно установлена для аммиака с помощью микроволновой спектроскопии. Ее также называют инверсией пирамидального атома. Такая инверсия имеет место в дибензилметиламине (143) [c.270]

Относительная конфигурационная стабильность циклопропиль-ного радикала объясняется относительно высоким барьером инверсии пирамидальной структуры (как и в циклопропильном анионе, см. гл. 3, ч. I). [c.499]

Значительный вклад в изучение свободных радикалов внес Г. Герцберг, получивший за свои исследования Нобелевскую премию (1971 г.). Был записан ИК-спектр (о молекулярной спектроскопии подробнее см. в гл. 12) метильного радикала при низкой температуре в твердой матрице аргона (т. пл. -190 °С). Оказалось, что максимальное отклонение атома углерода от плоскости не превышает 5°. Аналогичные результаты получены для хлорметильного радикала СН2С1. И для других замещенных свободных радикалов барьеры инверсии пирамидальных структур не превысили 2,5 кДж/моль (0,6 ккал/моль). [c.150]

Отсюда следует, что при небольших и даже умеренных величинах энергии резонанса (порядка 30—80 кДж/моль) у атома азота имеется лишь небольшой энергетический стимул для перехода из пирамидальной структуры в плоскую. Подтверждением этих представлений является пирамидальная конфигурация азота в анилине, хотя пирамида и несколько уплощена. Полагают, что и в диметиланилине имеет место быстрая вырожденная инверсия пирамидального азота [20]. Принимая во внимание те же аргументы, Дьюар предположил, что пира-мидальность азота должна сохраняться и в молекуле пиррола [21]. По его мнению, известные данные микроволновой спектроскопии о плоскостной конфигурации азота в пирроле можно истолковать и как усредненный результат быстрой инверсии пирамиды схема (3) . Разумеется, есть и такие соединения, для которых плоскостная структура пиррольного атома азота— твердо установленный факт. К их числу относятся, например, цикло[3.2.2] азины (23) [22]. [c.15]

Рис.7. Схема инверсии пирамидальных атомов азота в тетра-аамещенном гидразине вида АСММВВ [1].

Таблица 7 Барьеры инверсии пирамидального авота в гидразинах

Одновременный выход в 1965 г. двух монографий (Э. Илиела и др. и М. Ханака) продемонстрировал как огромные успехи экспериментальных методов, так и ограниченность теоретических представлений, лежащих в основе новой научной дисциплины. В обеих книгах, составивших фундамент подготовки следующего поколения химиков-ор-гаников, конформации понимаются как различающиеся расположения атомов в молекуле, получаемые при вращении вокруг простых связей без разрыва последних. Пожалуй, можно сказать, что внутреннее вращение преследовало кон-формационный анализ, как злой рок. Уже было хорошо известно, что геометрия молекулы может меняться в результате, например, проходящей с преодолением низкого барьера инверсии пирамидального гетероатома. Подобные процессы единодушно относили к сфере конформационного анализа. И тем не менее в Правилах ИЮПАК 1974 г. (раздел Е стереохимия) была зафиксирована следующая расширительная трактовка [c.133]

За-Галогентропаны (30) и А -оксиды тропина (31) существуют в конформации с пиперидиновым кольцом в форме кресла. При этом за счет инверсии пирамидальной конфигурации атома азота возможно существование двух равновесных форм. В галогентропанах это конформеры (30а) и (306) (9 1). При превращении в УУ-оксиды обе формы становятся устойчивыми стереоизомерами (31а) и (316), которые можно разделить, например, кристаллизацией из смеси спирта и эфира. [c.371]

Судя по молекулярным моделям, причиной асимметрии разделенных на оптические антиподы триарилстибинов VII и VIII не может быть затрудненность пространственного враш ения ароматических радикалов, связанных с атомом сурьмы. Невозможность изолировать энантиомеры для сходно построенных триариламинов, наряду с обнаруженной значительной оптической устойчивостью стибинов, позволяет предполагать, что влияние пространственных затруднений в азотистых соединениях снимается быстрой инверсией пирамидальной конфигурации, тогда как для триарилстибинов барьер инверсии значительно выше [67] (ср. [68]). [c.375]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология