Четырехчленное переходное состояние

Механизм в, предполагающий промежуточное образование четырехчленного переходного состояния, наблюдается в редких случаях (например, при взаимодействии олефинов с ВНз, см. ниже). [c.8]

Нельзя полностью исключать возможность протекания реакции через четырехчленное переходное состояние [c.267]

Эпоксиды можно превратить в олефины [279] под действием трифенилфосфина [280 или триэтилфосфита Р(0Е1)з [281]. Первая стадия механизма заключается в нуклеофильном замещении (т. 2, реакция 10-51), после чего следует элиминирование из четырехчленного переходного состояния. Поскольку замещение сопровождается инверсией, в целом процесс является анты-элиминированием так, если две группы, А и С, в эпоксиде находились в г ыс-положении, в олефине они окажутся в транс-положении [c.66]

Миграция Н-атома через четырехчленное переходное состояние. Перегруппировки этого типа протекают как в М , так и в осколочных ионах. При этом Н-атом мигрирует от Р-углеродного атома к катионному центру через четырехчленное переходное состояние. [c.100]

Предпочтительное сим-присоедииение хлора, по-видимому, характерно для реакций с двойными связями, сопряженными с ароматической системой схема (31) [34]. Имеются основания предполагать, что на промежуточной с дни реакции генерируется карбениевый ион, однако нельзя исключить и процесс, идущий с образованием четырехчленного переходного состояния. На стереохимию присоединения может также влиять конкуренция между галогеном [c.638]

При этом сохраняется конфигурация двойных связен, вследствие чего маловероятно, чго эти реакции протекают по свободнорадикальному механизму процесс, по-впдимому, включает четырехчленные переходные состояния или промежуточные соединения, которые вступают в дальнейшие реакции. [c.341]

Тип Н-1. Миграция атомов водорода через четырехчленное переходное состояние [c.19]

Этот тип перегруппировок чаще всего протекает в осколочных ионах. Обычно атом Н мигрирует к катионному центру ог (3-углеродного атома через четырехчленное переходное состояние [c.19]

Механизм процесса обмена может включать образование четырехчленного переходного состояния или стадию переноса электрона, однако и прямая нуклеофильная атака, по крайней мере, в случае иодидов, как было показано для иодбензола [67], не может быть исключена [c.50]

При нагревании хлорформиаты претерпевают несколько превращений, но основным направлением является отщепление стабильной молекулы СО2 и образование соответствующего алкилгалогенида. Для этих реакций предложены следующие механизмы (а) реакция через ионную пару схема (25) (б) синхронный процесс, в котором замещение и перегруппировка могут происходить через пяти- или четырехчленное переходное состояние аналогично механизму 5л 1 схемы (26) и (27) (в) бимолекулярное 5 у2-замещение, наблюдаемое главным образом при добавлении хлорид-иона (г) г с-элиминирование, в результате которого могут образовываться непредельные продукты схема 28) [37]. [c.546]

Пиролиз алкилхлоридов и -бромидов (алкилфториды слишком устойчивы, а в случае алкилиодидов образуется некоторое количество алкана вследствие восстановления образующегося алкена отщепляющимся HI) приводит к образованию алкенов, но идет при температурах до 600°С. Такие реакции редко используют в препаративных целях. Как ни удивительно, но именно такие реакции наиболее детально изучены. Полностью согласованное 1,2-элиминирование галогеноводорода должно было бы проходить через очень напряженное четырехчленное переходное состояние. Поэтому вполне возможно, что разрыв связи С—На1 в основном происходит до разрыва связи С—П высокая степень карбокатионного характера , таким образом, возникает у атома углерода связи С—На1. Поэтому не приходится удивляться, что реакции элиминирования галогеноводорода обнаруживают меньшую сйн-стереоселективность, чем другие реакции элиминирования. Далее будут обсуждены согласованные реакции элиминирования Ei, а также другие реакции с участием циклических переходных состояний (см. разд. 12.1). [c.302]

Циклический бензиловый имидоэфир 74 при нагревании (2 часа при 300°) превращается в производное изоиндола 75 с выходом 70% [80]. По нространственным причинам в этом случае не может осуществляться четырехчленное переходное состояние перегруппировки Чапмана, и кажется правдоподобным, что реакция протекает с промежуточным образованием бирадикала, как это показано на следующей схеме [c.33]

О других родственных реакциях с миграцией ацила от кислорода к азоту, возможно, с участием четырехчленных переходных состояний. Недавно было синтезировано соединение, которому приписывается строение стабильного ангидрида имидокислоты 103 [88]. [c.38]

Подсчет числа электронов дает число шесть, два на каждом атоме кислорода и два для связи С—Н. Переходное состояние — ароматическое, и реакция выгодна. Реакция (35), с другой стороны, имеет циклическое четырехчленное переходное состояние только с четырьмя электронами и невыгодна. После введения дополнительной поправки на термодинамические требования в 5 ккал/моль выгодный пиролиз эфиров имеет только скромные преимущества в 7 ккал/моль по сравнению с реакцией алкилгалогенида. [c.408]

Миграция атома водорода через четырехчленное переходное состояние (тип Л). К этому типу относится миграция Н -атома через четырехчленное переходное состояние к катионному (реже радикальному) центру на углероде, азоте, кислороде, сере и др. [c.60]

Выделение нейтральной молекулы с миграцией атома водорода через четырехчленное переходное состояние имеет "место в молекулярных ионах соединений, в которых можно условно разделить катионный и радикальный центры (ароматические, циклические и непредельные соединен я) [c.62]

Очевидна энергетическая выгодность смещения водорода к гетероатому по типу Л через четырехчленное переходное состояние (р-положение), хотя на основании изучения меченых дейтерием соединений оказывается, что, например, у 0-атома [c.116]

Снова здесь, вполне аналогично реакциям квазикомплексных соединений, идет атака в 1,4-положения, как во всех сопряженных системах, u-связь 3—4 и я-связь 1,2 разрываются, а в положении 2,3 возникает новая я-связь. Весьма возможно, что реакция идет через шестичленное переходное состояние. В реакциях алкилирования по С (без перенесения реакционного центра) вероятно четырехчленное переходное состояние [c.19]

Исследования продуктов реакции методами ИК-спектров и спектров ЯМР показывают, что реакция идет в чыс-положение с образованием транс-изомеров этиленового ряда, возможно, через я-комплекс или четырехчленное переходное состояние [42]. [c.120]

Изучение продуктов присоединения оловоорганических гидридов к эти-нильным соединениям кремния, германия и олова методами ИК-спектров и спектров ЯМР показывает, что реакция идет в г ыс-положение с образованием /п/ анс-изомеров этиленового ряда, возможно, через я-комплекс или четырехчленное переходное состояние [43] [c.289]

Проще всего было бы предположить, что взаимодействие реактивен Гриньяра с карбонильными соединениями протекает через образование четырехчлениого переходного состояния [c.277]

Р-ция облегчается, когда R в арилоксигруппе исходного йминоэфира - электроноакцепторный заместитель, и затрудняется в случае элжгронодонорного R. Заместители R влияют противоположным образом. Такое влияние заместителей, а также внутримол. характер Ч. п. хорошо описывает механизм, по к-рому миграция арильной группы от О к N происходит в четырехчленном переходном состоянии в результате нуклеоф. атаки мифирующей арильной фуппы атомом азота [c.392]

При неионизированной связи О—М и слабо электрофильном реагенте также происходит 0-реакция, на этот раз медленная, возможно, через четырехчленное переходное состояние. Сюда относится, например, 0-алкилирование галоидными алкилами серебряных солей кето-енолов и лактим-лактамов. [c.430]

Образование этилена из С-2 и С-3 происходит, по-видимому, через стадию четырехчленного переходного состояния (см. стрелки в формуле I) и сопровождается возникновением фрагмента в, в то время как доминирующее образование этилена из С-3 и С-4, вероятно, протекает через стадию шестичленного пе реходного состояния г и приводит к фрагменту д. Необходимым условием для осуществления такого процесса с точки зре- [c.140]

Возможно также элиминирование формальдегида из молекулярного иона анизола XVI через четырехчленное переходное состояние. Возникающий катион бензола в с т/е 78 далее теряет атом водорода й прёвраЩаётся в фенил-катион г с т/е 77. [c.214]

Идея миграции группы к положительно заряженному центру в четноэлектронных ионах через четырехчленное переходное состояние иллюстрируется двумя примерами на схеме (4.34). Эти процессы являются, по-види- [c.152]

Стивенс и Мунк [87] приготовили имиды 102 из п-толилимина дифенилкетена 100 и карбоновых кислот, но ожидаемых ангидридов 101 им выделить на удалось. Авторы предположили, что эта реакция протекает через четырехчленное переходное состояние если это так, то механизм этой реакции аналогичен механизму перегруппировки Чапмана. Те же авторы [87] кратко упомянули [c.37]

Циммер предположил промежуточное образование N-нптрозо-аминофосфониевой солн (XIV), которая распадается через четырехчленное переходное состояние, аналогичное переходному состоянию в реакции Виттига, с образованием окиси трифенилфосфина и диазониевой соли. Этот механизм предполагает сохранение конфигурации у атома фосфора. [c.241]

Значения константы скорости второго порядка для 9 спиртов с мета- и пара-заместителями хорошо коррелируются с 0-константой Гамметта при р = —0,35. Изотопный эффект для реакции с бензило-вым спиртом к /кР = 2,5, что явно указывает на важность разрыва связи О—Н в переходном состоянии. Полученные результаты согласуются с образованием замкнутого четырехчленного переходного состояния типа ЗеС1. [c.113]

Такой неожиданный результат позволяет отвергнуть ц икличе-ское четырехчленное переходное состояние I, которое долж но было бы приводить к сохранению конфигурации. Остается возможной циклическая шестичленная структура И (ср., однако, стр. 214), которая согласуется как с инверсией, так и с наблюдаемым в неполярных растворителях вторым порядком по брому. [c.203]

Описанные выше реакции напоминают взаимодействия реактивов Виттига с карбонильными и тиокарбонильными соединениями. По-видимому, они проходят через четырехчленное переходное состояние [c.322]

При взаимодействии диметилсульфоксида с арилизоцианатом образуется дифенилмочевина [139]. По-видимому, и в этой реакции происходит нуклеофильная атака по атому серы [140], однако вопрос о том, протекает ли реакция через четырехчленный цикл, остается пока неясным. В реакциях замещения по атому серы кажется вероятным образование четырехчленного переходного состояния. Приведем пример такой реакции [c.250]

Указанный сдвиг водорода через четырехчленное переходное состояние с разрывом одноэлектронной я-связи происходит в молекулярном ионе столь быстро до его распада, что масс-спектры изомерных (по положению кратной связи) олефинов или ацетиленов мало отличаются друг от друга. Ожидаемый разрыв р-связи (тип Аг) относительно кратной связи происходит уже после изомеризации исходного молекулярного иона в смесь изомерных ионизованных молекул непредельных-, углеводородов. Поэтому по масс-спектрам олефинов и ацетиленов невозможно сделать вывод о положении кратной связи, о чем свидетельствуют представленные ниже масс-спектры изомерных олефинов (XV), (XVI), (XVII) и ацетиленов (XVIII), (XIX). Хотя различия в интенсивностях одинаковых ионов имеются, они совершенно необъяснимы, исходя нз структуры исходных соединений [c.64]

Миграции водорода при фрагментации элементоорганических соединений. В силу особенности строения элементе-, особенно металлоорганических соединений, миграции атомов, водорода имеют меньшее значение,. чем простой разрыв связей. Это происходит потому, что структура заместителей при атомах металлов относительно проста в сравнении с обычными соединениями углерода, кислорода, азота и галогенов, где вариации структур соединений необычайно велики. Кроме того, определяющая роль металла в стабилизации осколочных ионов дает возможность обеспечивать образование устойчивых фрагментов путем простого разрыва связи. Тем не менее миграция атомов водорода наблюдается при их фрагментации и часто име--ет свои особенности. Начнем рассмотрение с распада по типу Л, т. е. через четырехчленное переходное состояние. Поскольку у многих элементов имеются незаполненные р-, (1- или f-opби-тали, то такая миграция может протекать уже в молекулярном ионе [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология