Эфиры простые структурой и масс-спектрами

Сложные эфиры изомерны карбоновым кислотам и изобарны простым эфирам и спиртам. Полезно рассмотреть спектр неизвестного соединения (сложный эфир), химический класс и структура которого должны быть определены. Спектр этого соединения, полученный в условиях низкого разрешения, приведен на рис. 154. Все интенсивные пики в спектре соответствуют ионам с нечетным значением массы, и это вместе с отсутствием двузарядных ионов в области низких значений масс указывает на отсутствие азота в изучаемом соединении. В области высоких значений масс имеются интенсивные пики ионов с массами 101 и 115. Эти пики не могут принадлежать углеводородным ионам алкильные радикалы в этой области спектра [соответствующие (С Н2 +1)- -с п=7 и 8] обладают массами 99 и 113. Таким образом, исследуемое соединение, вероятно, содержит кислород и является спиртом, простым или сложным эфиром, что подтверждается наличием пиков с массой 45 и 73, [c.395]

Очень интенсивны такие пики в масс-спектрах алкилбензолов 5.49 возможно, что соответствующие ионы, имеющие тропилиевую структуру 5.50 (разд. 5.4.4), теряют далее молекулу ацетилена, образуя ион с m/z 65 (5.51). Аналогично из ароматических простых эфиров образуются ионы 5.52, легко теряющие СО, в результате чего снова образуется ион с m/z 65 (5.51). [c.219]

Алифатические эфиры представляют собой класс простых летучих кислородных соединений, спектрам и структуре которых уделено мало внимания в литературе [1П0]. Однако в каталоге масс-спектров Американского нефтяного института [45] имеется ряд масс-спектров этих эфиров. Пики молекулярных ионов в спектрах эфиров слабы, и, вероятно, лучше начать изучение с эфиров ароматических кислот, так как в этом случае вероятность отрыва одной из углеводородных групп сильно понижена, что облегчает интерпретацию. Величина пиков молекулярных ионов повышена по сравнению со спектрами других эфиров, что также облегчает решение проблемы идентификации. Этери-фикация ароматических двухосновных кислот является обычным приемом подготовки этих соединений к масс-спектрометрическому исследованию. Синтезируют метиловые или этиловые эфиры. Так как эти эфиры распадаются иначе, чем эфиры с более длинной спиртовой цепью, то они будут рассмотрены в первую очередь. [c.384]

Анализ выполняется на основе исследования осколочных ионов, характеризующих функциональные группы однако эти ионы не всегда оказываются достаточно специфичными. Так, фрагменты, типичные для кетонов, могут присутствовать в масс-спектрах альдегидов, ненасыщенных простых эфиров и спиртов. Дифференциация этих признаков возможна лишь при использовании всей совокупности масс-спектральной информации, т. е. надо знать элементный состав ионов, рассчитанный на основании точного измерения масс составляющих их атомов, а также их распространенность, которая является функцией структуры молекулы исследуемого образца. Следует также учитывать то обстоятельство, что в зависимости от структуры один и тот же фрагмент номинально может образовываться на различных этапах распада первичного иона. [c.53]

Методы факторного анализа [66] позволяют выявить для каждой функциональной группы или фрагмента структуры совокупность масс-спектрометрических признаков (факторов) и оцепить их важность для выявления данной группы. Каждый из таких факторов находят в результате обработки большого числа исходных данных, в простейшем случае — только массовых чисел. Так, на основании анализа 630 спектров [67] были установлены главные масс-спектрометрические признаки простейших кислородсодержащих функциональных групп в алифатических соединениях (спиртах, простых эфирах и карбонильных соединениях), представляющие собой именно сочетания массовых чисел. Таких сочетаний (факторов) может быть несколько для каждого фрагмента структуры, причем информативность их неодинакова (существует главный фактор), а одни и те же значения m/z могут входить в разные их совокупности. Кроме того, в каждом из факторов все составляющие их значения дополнительно характеризуются относительными вероятностями появления пиков с такими массовыми числами в спектрах соединений рассматриваемого типа. Например, найденные таким способом важнейшие признаки фрагмента структуры С—О—С (простые эфиры) представляют собой сочетание четырех массовых чисел 19 (80% ), 45 (74% ), 31 (33% ) и 73 (27% ). [c.77]

Метиленовые протоны в а-положении к карбонильным группам этой молекулы диастереотопны и, вероятно, будут давать квартет АВ. Кроме того, поскольку соединение 36 является рацематом, два карбонильных атома углерода будут давать сигнал в его спектре ЯМР С в присутствии хирального сольватирующего реагента, а хроматография на хиральном твердом адсорбенте может позволить расщепить рацемат. Любые из этих данных помогут отличить узловой цикл 36 от краун-эфиров 33—35 и тем самым доказать структуры цилиндра 32 с тремя полуоборотами и первого молекулярного трилистного узла 36. Мы предлагаем использовать масс-спектрометрию, например РАВ-масс-спектрометрию при столкно-вительной фрагментации, для различения краун-эфиров 33, 34 и 35. Обсуждались диагностические масс-спектры катенанов [11]. Отметим, что, если этот план осуществится, будут выявлены несколько новых типов топологической диастереоизомерии. Так, например, цилиндры 29 и 31, так же как и мёбиусовы ленты 30 и 32 являются топологическими диастереоизомерами подобно узловым и безузловым циклам 36 и 34. Это было бы первым примером топологической диастереоизомерии вне области химии ДНК. Молекулярный трилистный узел 36 особенно интересен, поскольку в этом случае химическая реальность приближается к топологической модели. С химической точки зрения 80-членное кольцо атомов, которые соединены простыми связями, является полностью гибким . Эта молекула не имеет ни хиральных центров, ни какой-либо иной молекулярной жесткости. Тем не менее трилистник 36 хирален и представляет собой диастереомер безузлового цикла 34. Можно со всей справедливостью утверждать, что трилистник 36 хирален исключительно вследствие своей топологии. [c.44]

Превращение спиртов в простые или сложные эфиры улучшает физико-химические свойства, но практически не дает возможности получить новую информацию о структуре. Малоинформативны и масс-спектры триметилсилиловых эфиров спиртов, которые имеют малоинтенсивные пики М . Из масс-спектров этих эфиров для целей структурного анализа выбирают пики силилоксониевых ионов, образующихся в результате а-разры-вов, которые позволяют установить положение гидроксильной группы. [c.182]

Исследованию связи между электронной структурой молекул и устойчивостью образующихся ионов посвящены работы [13—51]. Для решения вопроса о путях фрагментации иона исследуется зависимость между вероятностями разрыва связей в ионе и некоторыми величинами, вычисляемыми с помощью метода молекулярных орбиталей. Найдена корреляция между распределением положительного заряда в молекулярных ионах и вероятностями разрывов связей, рассчитанными из экспериментальных масс-спектров. При этом плоггность положительного заряда на связи С—С была принята равной электронной плотности, создаваемой электроном высшей занятой молекулярной орбитали на этой связи в исходной молекуле. Такое соответствие получено для н-алканов Сз—Сю [13—15], первичных и вторичных алкиламинов [16, 17], изоалканов и циклоалканов [18], простых и сложных эфиров и эфиров аминокислот [19]. [c.89]

Некоторые масс-спектры приведены на рис. 82. Материал, летучий при температуре жидкого азота, был в основном представлен окисью углерода и содержал малое количество метана и следы сероводорода и хлористого водорода. Материал, летучий при температуре твердой углекислоты, в дополнение к указанным выше соединениям содержал бромистый водород, сероуглерод, двуокись серы, сероокись углерода и двуокись углерода. При комнатной температуре в газообразных продуктах был найден дихлорбензол, В дополнение были обнаружены следы бензола и ряд углеводородных осколков, характерных для распада конденсированных ароматических систем. Пик с массой 50 был необычайно велик. Некоторая часть твердого продукта, оставшегося в системе, была помещена в емкость, непосредственно соединенную с масс-спектрометром без промежуточного натекателя при этом для различных температур был получен ряд спектров, которые не позволили провести полной идентификации всех продуктов. Было идентифицировано лишь два соединения бензофенон и следы нафталина. Один из полученных спектров приведен на рис. 82. Из полученных результатов следует, что соединение содержало углерод, водород, кислород, серу, хлор и бром. Весь хлор представлен дихлорбензолом, наличие которого подтверждает существование бензольного кольца, замещенного двумя атомами хлора в исходном соединении. Бром был идентифицирован в виде бромистого метила, что указывает на наличие группы — СНгВг. Кислород и сера в подавляющем большинстве представлены СО, OS, СО2, SO2 и S2. Группы, ответственные за появление такой сложной смеси, могут быть определены следующим образом. Образование СО связано с соединениями типа простых эфиров и кетонов, содержащих лишь один атом кислорода в молекуле. Двуокись углерода образуется с большой вероятностью из соединений, содержащих два и более атомов кислорода в молекуле очень близко один от другого (ангидриды кислот и карбоновые кислоты). По аналогии можно считать, что SO2 характеризует группу сульфокислот. Группы, ответственные за появление OS и S2, не могут быть установлены точно. Они свидетельствуют, конечно, о соседстве атомов кислорода и серы и наличии более чем одного атома серы. Содержание нафталина мало (так же как и содержание бензола), и это может свидетельствовать о наличии конденсированной системы, а не присоединенной нафталиновой группы. Присутствие бензофенона позволяет сделать очень важные выводы о структурной группе исследуемой молекулы этот факт свидетельствует также, что бензофеноновая группа не очень прочно связана с остальной частью скелета. Эта часть молекулы, как показали дальнейшие исследования, представлена структурой [c.180]

Закономерности, выведенные для масс-спектров простых эфиров, распространяются и на спектры ацеталей [3]. Несмотря на то, что молекулярные пики в масс-спектрах этих соединений обычно отсутствуют, для большинства кислородсодержащих фрагментов можно написать вероятные структуры и механизм их образования. Это можно иллюстрировать на примере масс-спектра диэтоксиэтана И (рис. 3-2) [3]. [c.70]

С целью защиты карбонильной группы кетоны часто превращают в этиленкетали. Фрагментация эФиленкеталей подчиняется тем же закономерностям, что и фрагментация простых эфиров, причем эфирный путь распада выражен настолько ярко, что влияние других функциональных групп становится малозаметным. Поэтому масс-спектры этиленкеталей можно использовать для решения ряда вопросов относительно структуры, что было показано на примере стероидов в лаборатории авторов [5]. [c.73]

Поскольку структура ионов неизвестна, масс-спектро-метрическую фрагментацию в структурном анализе рассматривают исходя из строения неионнзированной молекулы. Фрагментацию молекулярного иона описывают так, чтобы число структурных изменений на каждой стадии было минимально. Например, в случае метилового эфира бензойной кислоты потерю СН3О можно описать как простой разрыв связи С—О, не зная действительной структуры иона и просто предполагая минимум структурных изменений при ионизации и распаде с отшеплени-ем этого радикала. [c.66]

Качественный анализ масс-спектров установил, что в продуктах пиролиза не содержатся насыщенные углеводороды— парафины и нафтены, однако не исключено присутствие алифатических и алициклических ненасыщенных углеводородов и кислородсодержащих соединений. На наличие кислородсодержащих соединений указывали пики характерных ]юнов с массой 45, 46, 59, 60, 61, 74 и 75. Эти соединения представляют собой, по-ви-димо.му, алифатические спирты, простые и (или) сложные эфиры и кетоны. Относительно высокая интенсивность пиков ионов с массой 78, 79, 93 и 94 позволяет предположить наличие в продуктах пиролиза высокоиенасы-щенных алифатических н циклических структур. Основную часть продуктов пиролиза трибополимеров составляли ароматические соединения, содержащие бензольные, нафталиновые, дифениловые, антраценовые, фенантреновые и другие ароматические ядра, [c.131]

Гидрогенизация проводится на входе в колонку газового хроматографа с использованием водорода в качестве газа-носителя. Катализатор помещается в колонку, занимает 0,6 см длины в начале колонки и готовится нанесением, например 1%-ного палладия, на нейтральную хроматографическую подложку [233]. При этом катализатор помещается между колонкой и инжектором, если температура в ней в пределах 150—200° С если температура за пределами этого интервала, катализатор помещают внутрь инжектора и выдерживают при требуемой температуре. Этим способом легко восстанавливается двойная связь в спиртах, кетонах, простых и сложных эфирах. Хотя частичный гидрогенолиз возможен при гидрировании некоторых соединений, например альдегидов, это не мешает определению структуры, хотя и влияет на количественное определение, так как продукты гидрогенолиза выходят много раньше, чем продукты гидрогенизации. Большим облегчением в гидрогенизации является помещение гидрогена-тора между колонкой и масс-спектрометром. Сравнение молекулярных ионов гидрированного прюдукта и негидрированного позволяет определить количество двойных связей в молекуле. Так как Z- и Е-изомеры превращаются в одно и то же соединение, эта процедура облегчает их идентификацию. Гидрогенизация облегчает интерпретацию масс-спектра. Так, например, без гидрогенизации невозможно определить место разветвления в молекуле [199]. Этим методом было установлено, что феромон хлопковой моли Р. gossypiella не содержит ответвления [239]. [c.36]

Таким образом, совокупность данных ИКС, качественного состава и молекулярной массы свидетельствует о том, что анализируемое соединение является скорее всего ациклическим предельным кетоном, но, поскольку число атомов кислорода остается неизвестным, а присутствие простых связей С—О одним только ИК-спектром не может быть надежно доказано, пока нельзя исключить возможность сложного эфира или сочетания кетонной и простой эфирной групп. Остается также неизвестной структура углеродного скелета, для выяснения которой необходимо обратиться к спектру ПМР. [c.217]