Регибридизация

Следовательно, орбитальное управление объясняет высокие скорости некоторых -внутримолекулярных реакций, используя понятия благоприятной ориентации орбиталей, подвергающихся регибридизации в переходном состоянии. Однако не очень понятно, каким образом влияние этого фактора можно отделить от влияния других структурных факторов. В настоящее время существует больше аргументов против того, чтобы приписывать орбитальному управлению решающее значение. Например, эффективная концентрация соседних групп принимается равной 55 моль/л это соответствует концентрации чистой воды. Считают, что при этом существенно недооценивается вклад поступательной энтропии (согласно предположению Дженкса) в эффективную концентрацию [70]. Хотя некоторое необходимое перекрывание орбиталей должно происходить в переходном состоянии, оно соответствует изменению ориентации не больше чем на 10°. Такое искажение сио-собно вызвать угловое напряжение (не больше 11 кДж/моль, т. е. 2,7 ккал/моль) связи между углеродными атомами [58]. [c.214]

При вхождении в систему пористого слоя новообразований и включении в нее мембранных явлений чувствительность системы к внешним воздействиям резко возрастает, поскольку может появляться своеобразный эффект усиления сигнала . Не исключено, что кооперативные процессы проявляются также при адсорбции воды на цементных частицах (кластерные образования, гроздья) и при формировании из водных кластеров на поверхности гидросиликатов зародышей льда в процессе замораживания цементного камня. В таких сопряженных системах участвуют как атомы активных центров, так и молекулы водного кластера. Регибридизация связей зр , зр-, 3- и др.), вероятно, способствует образова- [c.87]

Если геометрические изменения приводят к регибридизации отдельных центров, как в процессах инверсии (раздел 13.2.2) или перехода конфигурации в новый структурный тип (раздел 13.3.2) для правильной оценки относительных энергий необходимым ста новится переход к расширенному базису, включение в базис поля ризационных функций. [c.377]

Величина азиридина (7,98) свидетельствует о том, что это более слабое основание, чем его четырехчленный аналог — азетидин (11,29), для которого эта величина представляет собой нормальную величину для ациклических аминов. Низкая основность наблюдается и в ряду кислородсодержащих гетероциклов, что было показано измерением их способности к образованию водородных связей. Вероятно, это объясняется напряжением, возникающим в трехчленных циклах, главным образом благодаря тому, что орбиталь их свободных пар носит в меньшей степени / -характер, чем нормальная л/Р-орбиталь атомов азота или кислорода и, следовательно, удерживается более прочно. Скорость пирамидальной инверсии для насыщенного атома азота в азиридинах гораздо меньше, чем для простейших аминов. Это обусловлено тем, что происходит дальнейшее повышение углового напряжения при регибридизации (-> 5р ) атома азота в переходном состоянии при инверсии. [c.656]

Молекула фенола является плоской. Атом кислорода, который формально в феноле находится в состоянии 5/>3-гибридизации, претерпевает регибридизацию атомных орбиталей в направлении 5/7 -гибридизации. Поэтому угол С-О-Н в фенолах равен 120°, а одна из НЭП атома кислорода ориентирована перпендикулярно плоскости бензольного цикла и способна поэтому к эффективному сопряжению с его тг-орбиталями. Другая НЭП кислорода ориентирована в плоскости бензольного кольца и занимает, по существу, 5р -гибридную орбиталь. [c.61]

Началом процесса является поворот лопастей а-связи циклобутена в положении 1—4 (стадия 1) при этом одновременно начинает происходить регибридизация (ер — р) этих орбиталей и атомы 1, 4 начинают расходиться. На стадии 2 этот процесс продолжается и модель уже больше похожа на бутадиен, чем на циклобутен. После окончания процесса регибридизации и окончательного расхождения атомов 1, 4 образуется бутадиен. Легко понять, что обратный процесс превращения бутадиена в циклобутен начинается с поворота крайних лопастей л-связей и начала сближения атомов 1,4 при этом начинается и регибридизация (р —> зр ) этих орбиталей (стадия 3) продолжение процесса приводит к модели, уже более похожей на циклобутен (стадия 2), и наконец, реакция заканчивается образованием циклобутена (стадия 1). [c.634]

Рассмотрим такой [3,3]-сдвиг при условии сохранения орбитальной симметрии. В грубом приближении процесс происходит так, как это изображено на рис. 53, б. Лопасти ст-связи в положении 3, 4 разворачиваются, удаляясь, а крайние лопасти тс-связей, поворачиваясь, начинают сближаться. При этом постепенно происходит и регибридизация (зр — зр для атомов 3, 4 и зp — зр для атомов 1 и 6). [c.646]

Примером сигматропных реакций может быть и хорошо известная перегруппировка Кляйзена (рис. 56, а). При реакции происходит поворот я-орбиталей у атомов 1 и 6 и их регибридизация до вр -состояния, одновременно происходит разворот лопастей о-связи в положении 3—4 и их регибридизация до я-орбиталей (рис. 56, б). Конечным итогом реакции является образование новой о-связи в положении 1—6 и двух новых я-свя-зей в положении 2—3 и 4—5. Четырехцентровое переходное состояние в этом случае имеет вид, изображенный на рис. 56, в. Затем система стабилизируется запрещенным по симметрии, но очень выгодным энергетически [1,3]-переходом атома водорода к атому кислорода и образованием ароматической системы бензола. Энергетическая выгодность в данном случае, помимо выигрыша за счет энергии резонанса ароматического ядра бензола, определяется и значительно большей электроотрицательностью атома кислорода по сравнению с атомом углерода (сравнить с нереализуемой схемой на рис. 52). Наличие в системе атома кислорода вместо тетраэдрического углеродного атома не допускает оценки перегруппировки с точки зрения супра- или антараповерхностного перехода. Появившиеся в последнее время данные по ускорению перегруппировки Кляйзена под действием кислот не противоречат отнесению перегруппировки к сигматропным процессам, так как протонирование атома кислорода или хотя бы блокирование его электронной пары могут, не меняя [c.649]

В процессе сигматропного [3,3]-сдвига лопасти сг-связи азот—азот в положении 3,4 разворачиваются, удаляясь, а крайние лопасти л-связей в положениях 1 и 6, поворачиваясь, начинают сближаться. При окончании процесса происходит и регибридизация атомов — зр для атомов 3 и 4 и — ер для атомов 1 и 6 (рис. 57). Переходное состояние четырехцентровое (креслообразная конформация VII) и имеет вид двух занятых высших МО аллильных радикалов, у которых связь 3,4 еще не разорвана, а связь 1,6 еще не завязана. После образования структуры (III) идет дальнейшая стабилизация молекулы по обычной схеме Фишера. [c.651]

Вследствие малого объема, занимаемого протонами, стерические изменения около реакционного центра должны быть в обоих случаях практически тождественными. То л<е самое можно сказать относительно любых возможных разновидностей резонанса с карбонильной группой, поскольку в обоих случаях последняя исчезает в процессе регибридизации. Однако индукционное влияние со стороны заместителей К и Н не обязательно одинаково для обоих рассматриваемых механизмов гидролиза. Следовательно, величина разности [c.28]

Понижение реакционной снособности НН-грунны поД влиянием сульфидного мостика также связано с напряженностью активированного комплекса стадии образования замещенного аммониевого иона. На этой стадии происходит регибридизация атома азота и уменьшение угла СЫС от 121,5 в фентиазине [5] до тетраэдрического — в аммониевом ионе. [c.52]

Переход от структуры 1а к структуре 16 при фиксированном положении молекулы НСООН в плоскости zy (ф = 0) не имеет энергетического барьера и понижает энергию системы на 2,1 кДж/моль. Поворот молекулы НгО на 90°, соответствующий этому переходу, вызывает регибридизацию кислородного атома окисного кольца Oi без изменения заряда на нем. Уменьшаются заселенности одной из НП, ответственной за Н-связь с молекулой НгО, и валентно активной орбитали 2р ,, образующей банановые связи с углеродными атомами цикла. На столько же увеличивается заселенность другой НП, не участвующей в Н-связи и принявшей в структуре L6 вид 2/j -орбитали. Учитывая небольшую разницу в энергиях структур 1а и Гб, можно предположить, что в растворе комплексы такого типа встречаются в виде целого набора ассоциатов со случайным распределением ориентаций молекул HjO между плоскостями zx и zy. [c.13]

II)]. Чтобы образовать а-связь С—С при циклизации, каждая из долей орбитали г зз, локализованных на концевых атомах углерода сопряженной системы (атомы С-2 и С-7, связанные с ме-тильными группами), должна повернуться на 90° до взаимного перекрывания (р/зр 5р регибридизация). При этом должно произойти либо вращение обеих долей в одном и том же направлении— конротаторное вращение [формула (12)], либо вращение каждой из них в противоположном направлении — дис-ротаторное вращение [формула (13)] [c.387]

Считая, что это резкое отличие в основностях действительно существует, его пытались объяснить с помощью большого различия в энергиях регибридизации, которая, как предполагается (разд. VI), сопровождает протонирование этих двух соединений. Например, валентный угол фосфина равен 93,5°, а триметилфосфина —1(30°, в то время как в ряду азотсодержащих соединений разница в величине валентного угла между аммиаком и триметиламином мала [131]. Это различие приписывали также гиперконъюгационной стабилизации аддуктов метилфосфина с помощью свободных ( -орбиталей фосфора [329]. Двоесвязные структуры, необходимые для такой интерпретации, очень трудно совместить с чрезвычайно слабой делокализацией электронов фосфора на ароматических системах. Однако можно возразить, что делокализация лучше проявляется при больших требованиях к образованию иона, чем в молекуле. [c.259]

Еще одна точка зрения предложена Гиббсом [131], который указал на равномерное уменьшение валентного угла в гидридах и метильных производных по мере увеличения атомных номеров элементов данной группы. Это можно приравнять к постепенному уменьщению степени гибридизации по сравнению с чистым тетраэдрическим sp -состоянием. Если предположить, что координация требует приобретения тетраэдрической конфигурации и что для регибридизации в это состояние необходима затрата энергии, то это означает, что каждое кислотно-основное взаимодействие по энергии может быть разбито на две стадии. Сначала происходит регибридизация, которая требует тем большей энергии, чем меньше валентный угол. За ней следует стадия координации, в результате которой высвобождается энергия, поглощенная в первой стадии. Из табл. 8 видно, что большая энергия регибридизации в первой стадии требуется в случае высших номеров элементов каждой группы. Это согласуется с уменьшением основности, а также с тем фактом, что фосфин, арсин и сероводород являются намного более слабыми основаниями, чем их метильные производные, чего нельзя сказать о воде и аммиаке. [c.272]

Вторым возможным недостатком теории Гиббса является допущение о том, что увеличение валентных углов при образовании тетраэдрической конфигурации обязательно является эндотермическим процессом. Нет сомнения в том, что процесс собственно регибридизации сопровождается поглощением какого-то количества энергии, однако могут существовать причины, но которым одновременно будет происходить выделение энергии. Выделившаяся энергия может даже превосходить поглощенную и таким образом вызывать изменение порядка в рядах основности соединений. [c.272]

В комплексе регибридизация молекулярных орбиталей ацетилена из 5р- в 5р -состояние приводит к образованию новых углерод-углеродных 0-связей. [c.365]

Обоим этим процессам благоприятствует происходящая при выделении электронейтральной частицы регибридизация, приводя щая к выигрышу энергии , который, однако, в случае распада RHg+ не так велик, как при освобождении молекулы азота. Поэтому для осуществления демеркурирования обычно требуется содействие в виде атаки по углероду, которое и происходит в сольволитических условиях. [c.303]

Как мы видели ранее, орбитальная электроотрицательность зависит от гибридизации атома. Для уточнения представлений об орбитальной электроотрицательности, а также для описания связи между гибридизацией и электроотрицательностью было введено понятие регибридизации или нецелочисленной гибридизации. Если в молекуле СН4 заменить атом водорода на более электроотрица- [c.15]

Вследствие изменения соотношения s- и р-орбиталей при регибридизации соответственно изменяются и ковалентные радиусы этих атомов, что в свою очередь приводит к изменению длин связей при замещении атома водорода на более электроотрицательные [c.23]

В последние годы получено несколько высоконапряженных соединений с конденсированными малыми циклами [212] это показывает, что органические молекулы могут существовать в гораздо более напряженном состоянии, чем простые циклопропаны и циклобутаны [213]. Некоторые из этих соединений приведены в табл. 4.3. Наибольший интерес представляют ку-бан, призман и замещенный тетраэдран, получение которых было предметом многих усилий. Призман имеет структуру, которую Ладенбург предлагал как одну из возможных структур бензола. Молекула бициклобутана согнута, угол 0 между плоскостями составляет 126 3° [225]. В этой молекуле еще более вырал ен эффект регибридизации, описанный выше для циклопропана. Расчеты показали, что центральная связь в этой мо- [c.190]

Поверхность как в макроскопическом, так и в микроскопическом отношении является одним из основных дефектов трехмерной структуры твердого тела. Обрыв периодичности решетки приводит к изменению координационной сферы поверхностных атомов (молекул) и в большинстве случаев — к регибридизации их связей порядок в расположении атомов (молекул) и межатомные расстояния изменяются. Поэтому реальная поверхность, как правило, неоднородна, обладает повышенной активностью и обусловливает бесчисленное количество физических, химических и биологических явлений. Некоторые из них мы уже рассмотрели (см. гл. IV и V). Ниже исследуем еще ряд поверхностных явлений, которые можно отнести к основным. Для этого нам необходимо выбрать подходящую модель поверхности. Следует отметить, что пока не созданы модели поверхности, учитывающие основные изменения, вызванные обрывом периодичности решетки. Однако ясно, что нарушенная структура поверхности не может сразу перейти к упорядоченной структуре объема. Поэтому имеет смысл говорить о некоторой поверхностной фазе (макроскопическая модель) и рассмотреть поверхностные явления прежде всего с позиции термодяГнамики. [c.440]

Для этой реакции изомеризации предложены два механизма [см. уравнение (5.40)]. Один из них включает вращение вокруг двойной М=М-связи и полный разрыв я-связи, в результате чего образуется сильнобиполярный активированный комплекс. Согласно другому механизму, в ходе активации один (или оба) атом азота азогруппы претерпевает обращение с одновременной регибридизацией sp - sp п-связь при этом не затрагивается. [c.234]

В работе [133] гидроксохроматные связки получали растворением гидроксидов ряда металлов в хромовой кислоте с доведением pH до нужного значения. Известно получение алюмофосфатной связки растворением металлического алюминия в фосфорной кислоте. Поэтому замена гидроксидов металлами должна упростить получение хроматных связок. Далее, включение окислительно-восстановительной реакции, видимо, должно способствовать получению полимеров с более высокой молекулярной массой, поскольку частичная регибридизация связей при конденсации может вызывать изменение степени окисления. Вводя в концентрированный раствор СгОз вещества-доноры электронов, можно будет добиться более высокой степени конденсации, чем у известных тетрахроматов. [c.88]

Пусть, например, п = О, тогда это соответствует [1,3]-миграции (рис. 51, а). В этом случае структуру переходного состояния можно изобразить следующим образом. Связь — 1в ослабевает, и происходит регибридизация атома углерода (зр ), связанного ранее с атомом водорода. В этот момент углеродная система представляет собой аллильный радикал, содержащий три л-электрона. В целом же переходное состояние представляет собой комбинацию высшей занятой молекулярной орбитали аллильного радикала с орбиталью атома водорода. Эта высшая МО аллильного радикала является несвязывающей орбиталью (см. рис. 21 в разделе 6, гл. 1). Такое переходное состояние изображено на рис. 51, б. Необходимость рассмотрения в структуре переходного состояния именно высшей занятой молекулярной орбитали, а не других орбиталей, уже [c.643]

Теоретически можно было ожидать, что уменьшение полярности связи С—H]g будет приводить к ее удлинению. В действительности же при переходе от моно- к тригалогензамещенному происходит укорочение связи, особенно у фторпроизводных. В настоящее время это объясняют изменением состояния гибридных орбит атома углерода— их регибридизацией—при замещении электроположительного водорода электроотрицательным фтором [42]. [c.96]

В отличие от аминов первичные, вторичные и третичные фосфины сильно различаются по основности, причем основность возрастает с увеличением степени замещения (табл. 10.2.2). Хотя значения рКа для МезР и МезЫ сопоставимы, основность самого фосфина значительно меньше основности аммиака. Полагают, что это объясняется различием в гибридизации атомов фосфора и азота. Образующиеся при протонировании катионы аммония и фосфония обладают 5/ -гибридизацией центрального атома, причем в случае аминов гибридизация азота практически не изменяется при протонировании, тогда как переход фосфина в фосфониевую соль сопровождается значительной регибридизацией атома фосфора, следствием чего является снижение рКа- Различие в основности аминов и фосфинов объясняют также различной энергией сольватации образующихся катионов аммония и фосфония (энергия сольватации резко уменьшается с увеличением радиуса катиона) не вызывает [c.616]

Все же, несмотря на то что эта теория дает правильную трактовку некоторых данных табл. 9, существует два затруднения, которые, возможно, будут устранены с течением времени. Во-первых, в настоящее время имеется очень мало данных, необходимых для подтверждения или опровержения этой теории как и для других способов интерпретации кислотноосновных взаимодействий с помощью регибридизации (например, В-напря-жения). Хотя точные величины валентных углов известны для нескольких простых оснований, для соответствующих координационных соединений не известно фактически ни одного валентного угла, определенного с достаточной степенью точности. Например, валентный угол С — О — С в диме-тиловом эфире считается равным 111+3°. Хотя для аддукта его с В Eg считается общепринятым тетраэдрический угол, первая работа по исследованию этого соединения методом дифракции электронов не дала возможности прямо измерить этот угол. Высказывается предположение, что угол может быть совсем иным [28]. Результаты изучения триметиламина и его аддуктов с ВРз не дают каких-либо доводов в пользу теорий регибридизации. Из табл. 8 видно, что сам амин имеет тетраэдрическое строение в пределах большой ошибки эксперимента в 4°. Аддукт с ВРз, однако, имеет валентные углы, которые далеки от тетраэдрических [332] 105° для угла С — N — В и 114° для С — N — С. В настоящий момент мы практически не имеем данных о влиянии протонироваиия на валентные углы. [c.272]

Теоретически следует, что образование замещенного циклопро-панона не может протекать как внутримолекулярный 5л 2-про-цесс, так как для перекрывания орбиталей аниона и орбитали нарушающейся С—С1-связи необходим поворот около С—С-связи с нарушением сопряжения С с СО-группой и регибридизация орбитали 8р - 8р [c.242]

Свойства поверхности кристалла при Т <Тс анализировали с позиций классической и квантовохимической теории связи. Расчеты показали, что в приповерхностной зоне ионных кристаллов на ионы действует несимметричное электрическое поле, которое должно смещать катионы слоя 8 к слою Г на 1—15% от параметра решетки [46, 47]. Тенденция к смещению анионов под действием несимметричного поля частично компенсируется их поляризацией, в результате чего анионы смещаются к слою Г значительно меньше, а в некоторых случаях даже удаляются от него, например, как в кристаллах фторида лития и хлорида натрия [47]. Асимметрия поля вблизи поверхности кристаллов является также при- чиной тангенциального смещения ио-нов, а именно, сближения противоио-нов с образованием квазимолекуляр-ных пар , расположенных правильными рядами, что приводит к увеличению степени ковалентности связи в слое 8 [48, 49]. В случае ковалентных и металлических кристаллов слой и ряд глубинных монослоев смещаются от центра кристалла [50—52], что связано с ослаблением связи, в частности, из-за регибридизации молекулярных орбита-лей в поверхностном слое [51]. Степень смещения слоев согласно квантовомеханической теории должна быстро убывать по мере перехода к более глубоким слоям кристалла (рис. 4.5). [c.65]

При разрыве связи С—X на а-атоме углерода появляется йа-кантная р-орбиталь, а при разрыве связи С—Н появляется заполненная р-орбиталь на р-атоме углерода, т. е. происходит регибридизация атомов углерода из состояния хр в хр . Перекры-ваясь, они образуют я-связь. Очевидно, что степень двоесвязности в переходном состоянии должна определяться степенью нарушения менее разорванной связи, т. е. связи С—X. Таким образом, связь между атомами углерода в переходном состоянии частично имеет характер двойной связи, а отрицательный заряд локализован главным образом на р-углеродном атоме. Так как образование я-связи требует того, чтобы оси перекрывающихся р-орбиталей были параллельны, необходимо, чтобы связи С—Н, С—X и образующаяся связь С=С располагались в одной плоскости. Нарушение копланарности должно приводить к меньшему перекрыванию образующихся р-орбиталей и повышению энергии переходного состояния. [c.345]

Если электроотрицательность X выше, чем электроотрицательность атома углерода, на реакционнохм центре в переходном состоянии локализуется некоторый положительный заряд. Электроноакцепторные заместители, препятствуя его делокализации, повышают энергии активированного комплекса и, следовательно, уменьшают скорость реакции. (Отдельные исследователи отрицают существование разделения зарядов в активированном комплексе и пытаются объяснить наблюдаемые эффекты регибридизацией атома углерода. См. обсуждение вопроса в [44, 1972, т. 94, с. 7390]). [c.463]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология