Сантонин стереохимия

ЯМР Протоны двойной связи, соединяюш,ей 2- и 3-й углеродные атомы, дают квартет АВ при 4,09 и 3,38 м. д., / 10 гц, в соответствии с частичной структурой XVI. Следует ожидать два нерас-щепленных сигнала метильных групп, один для ангулярной группы 14 и другой для метильной группы 15, соединенной с четвертичным карбинольным атомом углерода 4 эти пики появляются соответственно при т 8,76 и 8,41 м. д. Сигнал метильной группы, связанный с лактонным кольцом, расщепляется водородом в положении 11 на две компоненты (8,67 и 8,76 м. д.), которые, очевидно, частично перекрываются с сигналом метильной группы при 8,76 м. д. Оба сигнала при 7,75 и 7,45 м. д. по виду являются компонентами системы АВ J 13 гц). В структуре X имеется только один протон, который может взаимодействовать подобным образом, а именно ангулярный протон в положении 5. Величина константы спин-спинового взаимодействия этого протона с соседним атомом водорода при С-6 требует, чтобы эти атомы были расположены в транс-положении относительно друг друга но сигнал для протона при С-6 расщепляется еще раз в результате взаимодействия с водородом в положении 7, и в спектре со шкалой 40 Мгц он появляется в виде неразрешенного широкого пика около 5,75 м. д. На шкале 60 Мгц эта часть спектра наблюдается в виде квартета со второй константой спин-спинового взаимодействия, равной 10 гц. Протоны в положениях 6 и 7 находятся, таким образом, в траяс-положении, оба ориентированы аксиально, так что эту часть молекулы можно представить, как показано формулой XVII. Отнесение других протонов С — Н невозможно, однако широкий пик около 7,1 м.д. почти наверняка является сигналом протона гидроксильной группы. Данные, подтверждающие эти отнесения, были получены из спектров других соединений [XI — XIV сантонин (XIII), для которого стереохимия была определена рентгеновским методом, особенно полезен для сравнения]. [c.247]

Объяснение механизма реакции стало возможным после того, как Клемо и Хеуорс установили строение сантонина [81] позднее была подробно разобрана и стереохимия диенон-фенольной перегруппировки [22]. Эту распространенную реакцию изучали также Уайлде и Джерасси [342], которые превратили ХСП в ХСП1 [c.738]

Стереохимия сантонина была предметом серьезного обсуждения. Известно, что -сантонин, также встречающийся в природе, является эпимером сантонина по Сц, но именно этот центр пока остается единственным центром, конфигурация которого не установлена достаточно строго [45]. Таким образом, стереохимическими формулами, отражающими абсолютную конфигурацию сантонина и -сантонина, будут соответственно формулы XXXVII и XXXVIII, или наоборот [60] [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология