Диенон-фенольная перегруппировк

Диенон-фенольная перегруппировка. [c.140]

Диенон-фенольная перегруппировка Число стадий 3 Общий выход 74% [c.610]

ДИЕНОН-ФЕНОЛЬНАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА [c.199]

Диенон-фенольная перегруппировка сопровождается ароматизацией и протекает под действием кислот или уксусного ангидрида в присутствии кислот Льюиса и др., например [c.199]

Как уже отмечалось, перегруппировка Вагнера — Меервейна может инициироваться превращением кетонов в соответствующие сопряженные кислоты. Превращение системы с двумя двойными связями и карбонильной группой в фенол называется диенон-фенольной перегруппировкой . [c.738]

Механизм диенон-фенольной перегруппировки выяснен ещ не полностью. Так, например, было показано [114], что при обработке андростадиен-1,4-диоНа-3,17 СХП водным раствором минеральной кислоты образуется ж-фенол, а при обработке безводной кислотой в уксусном ангидриде — ге-фенол [c.741]

Диенон-фенольная перегруппировка может сопровождаться различными побочными процессами, например, миграцией кислорода [192, 193] и декарбоксилированием. Примером последней реакции в ряду тритерпеноидов является превращение соединения [c.741]

Диенон-фенольная перегруппировка, обзоры [413] [c.62]

Перегруппировки ди- и полиалкилбензолов также легко происходят в присутствии кислот Льюиса (см. разд. 6.7.4) и в ходе диенон-фенольной перегруппировки (см. разд. 5.4.2.3). [c.128]

Приведенные выше факты свидетельствуют о том, что 1,3-перемещение заместителя при диенон-фенольной перегруппировке протекает через последовательные стадии 1,2-миграции, и хорошо согласуются с данными полученными при изучении механизма 1,3-миграции при помощи меченого углерода С. [c.200]

Диенон-фенольные превращения, связанные с миграцией геминального заместителя, в этом случае, по-видимому, затруднены в связи с пространственным влиянием трег-бутильных групп, так как аналогичный диенон, не содержащий заместителей рядом с карбонильной группой, в кислой среде претерпевает обычную диенон-фенольную перегруппировку [c.207]

Первая реакция представляет собой нормальную диенон-фенольную перегруппировку. Вторая является аномальным вариантом, что, вероятно, обусловлено высокой энергией резонансной формы В промежуточного иона, который должен приводить к нормальной перегруппировке, поскольку в этом ионе теряется энергия сопряжения бензольного кольца. [c.213]

Движущей силой этого процесса (диенон-фенольной перегруппировки) является, конечно, образование ароматической системы [128]. Можно отметить, что ионы 49 и 50 являются аре-нониевыми ионами (т. 2, разд. 11.1), такими же, которые образуются при электрофильной атаке фенолов [129]. Иногда в реакции фенола с электрофилом наблюдается как бы обратная перегруппировка фенол-диеноновая перегруппировка), хотя и без истинной миграции [130], например [c.140]

Фенолы получают в результате перегруппировки циклодиено-нов под действием минеральных кислот, таких, как серная [21] и соляная [22], ангидридов кислот или ангидридов кислот с кислотными катализаторами [23—25), оснований 26], металлов, таких, как цинк [27], палладий [28], палладий в присутствии водорода [29], или под действием серы 130]. Наиболее подходящий реагент — ангидрид трифторуксусной кислоты (пример 6.2). Наиболее часто осуществляется перегруппировка циклического диенона в фенол (диенон-фенольная перегруппировка), которую применяли для стероидов и других природных соединений для ароматизации ненасыщенных кетоколец. При таких превращениях обычно получают удовлетворительные выходы. [c.314]

Диенон-фенольная перегруппировка происходит по различным направлениям в зависимости от применяемого реагента и структуры исходного диенона [31]. Так, например, 10-метил-2-кето-Д З З - -гексагидронафталин (I) с уксусным ангидридом дает 4-метйл-ар- [c.314]

При спирогетероциклизации анизола использование других типов нитрилов, кроме метилродана 36, приводит к продуктам диенон-фенольной перегруппировки 48 в ходе выделения [34]. [c.487]

Диазосоединения, фотолиз Л-36 Диазотирование И-12, И-13, И-146, И-14г, И-1ба, К-42, К-45а, Л-За, М-1а, Н-16, Н-2а, Н-9 Диарилового эфира синтез И-15 Диастереоселективные реакции ВЧ 6 Дигидропираны М-17, П-Зб, П-Зг Дигидропиридины М-1 За Диенон-фенольная перегруппировка Л-24в [c.678]

Этими примерами отнюдь не ограничиваются превращения перекрестно-сопряженных диенонов при облучении. Еще в 1911 г. Штаудингер [245] установил, что при облучении р-лактона XXXVIII в бензоле также происходит диенон-фенольная перегруппировка [245]. Превращение соединения XXXVIIIa в соединение ХХХУ1Пб представляет собой свободнорадикальную [c.397]

Такого типа соединения легко претерпевают диенон-фенольную перегруппировку в алкилгидрохиноны [c.386]

БРОМИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА I, 128—131 V, 45—46). Ацетилирование еиолов. Было показано V, 519), что ацетилирование енолов стероидных кетонов уксусным ангидридом, катализируемое хлорной кислотой, является термодинамически контролируемым процессом. Однако этот ацетилирующий реагент в случае сопряженных кетонов дает сложную смесь 0-ацетилированиых и С-ацетилированных продуктов ill. В случае Д -З-кетостероидов, алкилированных по Сз или С , наблюдалась диенон-фенольная перегруппировка (21. [c.35]

Объяснение механизма реакции стало возможным после того, как Клемо и Хеуорс установили строение сантонина [81] позднее была подробно разобрана и стереохимия диенон-фенольной перегруппировки [22]. Эту распространенную реакцию изучали также Уайлде и Джерасси [342], которые превратили ХСП в ХСП1 [c.738]

Диенон-фенольная перегруппировка, по-видимому, может также инициироваться светом [39, 115], причем образующиеся продукты свидетельствуют о том, что превращение идет обоими возможными путями [198]. К утверждениям о миграции других групп, кроме алкильных [или арильных] и гидроксильных, следует относиться с осторожностью (например, к утверждению о миграции карбэтоксильной группы [234]). Выдвинуто предположение [137], что структуры с диеноновыми хромофорами, получаемые окислением фенолов, играют важную роль в биологических системах. [c.742]

При температуре ниже 200 °С преобладают о-гидроксикисло-ты (салицилаты), но при более высоких температурах и в случае солей калия преобладает пара-изомер. Альтернативный метод состоит в нагревании фенола в тетрахлориде углерода со щелочью в присутствии солей меди. Обработка тетрахлоридом углерода — хлоридом алюминия приводит к трихлорметилированию (реакция Цинке — Зуля) [196]. Из п-крезола образуется диенон (150), который в кислоте подвергается диенон-фенольной перегруппировке, как показано в уравнении (152) [c.247]

Перегруппировкой, которая напоминает перегруппировку, обратную пицаколиновой (ретропинаколиновую перегруппировку), является диенон-фенольная перегруппировка [c.130]

Циклогексадиеноны (хинолидные соединения) в различнь х реакциях проявляют отчетливо выраженное стремление к превращению в оксиароматические соединения, обладающие более стабильной системой связей. Примером такой реакции является широко известная диенон-фенольная перегруппировка, в процессе которой происходит перемещение одного из геминальных заместителей циклогексадиенона в соседнее положение кольца с образованием замещенного фенола. Эта перегруппировка обычно протекает при действии на циклогексадиеноны кислых агентов и представляет собой типичную анионотропную перегруппировку В соответствии с принятым в настоящее время механизмом, первоначально происходит присоединение протона кислоты к карбонильному кислороду циклогексадиенона с образованием положительно заряженного комплекса I, по-видимому, близкого по структуре о-комплексу. Этот комплекс стабилизуется путем 1,2-миграции одного из геминальных заместителей со своей парой электронов с последующим отщеплением протона [c.196]

Хинолы и их эфиры. Соединения этой группы более устойчивы по сравнению с другими функциональными гел-замещенными циклогексадиенонами. Основные свойства данного класса веществ хорощо изучены на примерах простейших соединений, не относящихся к типу пространственно-затрудненных циклогексадиенонов Особенно большой вклад в развитие химии хинолов и их уксуснокислых эфиров (хинолацетатов) внес Ф. Вессели Однако химические свойства пространственно-затрудненных хинолов и их производных несколько отличаются от свойств простейших хинолов. Так, если для последних в присутствии кислот характерна типичная диенон-фенольная перегруппировка с перемещением гидроксильной или сложноэфирной группы, то пространственно-затрудненные хинолы в этих условиях обычно либо устойчивы, либо отщепляют геминальный алкильный заместитель, причем особенно легко — трег-алкильную группу При восстановлении хинолов, их простых и сложных эфиров алюмогидридом лития, цинком в уксусной или в соляной кислотах с хорошими выходами получаются соответствующие 2,4,6-триалкилфенолы. Специфично взаимодействуют пространственно-затрудненные хинолы и их простые эфиры с алкил (фенил) литиемВ этой реакции происходит присоединение реагента как по двойной углерод-углеродной связи, так и по карбонильной группе, с последующим перемещением алкильного заместителя (в кислой среде) [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология