Изоморфные соотношения между двумя кристаллическими соединениями

В сущности говоря, Митчерлих коснулся двух разных явлений природы, поставил два вопроса, а не один, как он это считал. Первый вопрос относится к тому, какие причины определяют сходство кристаллической формы у двух веществ. В общем виде этот вопрос затрагивает связь между кристаллическим строением и свойствами вещества. Выяснение причин, обусловливающих возможность образования смешанных кристаллов, является другим вопросом, хотя и связанным с первым. Вполне понятно, что при том состоянии науки, в котором она находилась во времена Митчерлиха, ответить на эти вопросы нельзя было. Необходимо было изучать не внешнюю кристаллическую форму веществ, а суметь проникнуть во внутреннюю структуру кристаллов. Поэтому дальнейшие работы в области изоморфизма сводились к накоплению фактического материала, а изучение изоморфных соотношений использовалось как метод доказательства сходства химических элементов. Накопление фактического материала позволило установить изоморфные ряды, т. е. ряды элементов или радикалов, соседние члены которых могут замещать друг друга в аналогичных соединениях при незначительном изменении кристаллических констант. При этом были найдены многочисленные случаи, показывающие, что закон Митчерлиха является приближенным. Так, в изоморфный ряд щелочных металлов [c.83]

Первое направление тесно связано с именем Гольдшмидта [ ]. Из данных рентгеновского анализа можно определить расстояние между ионами в решетке кристалла какого-либо химического элемента. Половина этого расстояния, по Браггу и Гольдшмидту, является радиусом сферы действия данного иона, причем радиус сферы действия почти не зависит от типа химического соединения, в виде которого находится данный элемент в кристалле. В кристаллической решетке каждый ион окружен определенным числом противоположно заряженных ионов. Это координационное число зависит от типа соединения и от соотношения радиусов сфер действия катионов и анионов. Гольдшмидт предполагает, что для устойчивости решетки гетерополярного соединения необходимо, чтобы данный ион соприкасался с максимальным числом противоположно заряженных ионов. Исходя из чисто геометрических соображений (наиболее полное заполнение пространства шарами), Гольдшмидт приходит к формулированию зависимости структуры кристаллической решетки от величины радиусов сфер действия катионов и анионов. Если, например, отношение радиуса сферы действия катиона к радиусу аниона лежит в пределах 0.15—0.22, то тогда в кристаллической решетке один катион будет окружен тремя анионами и вещество имеет определенную кристаллическую структуру. Если это отношение лежит в пределах 0.22—0.41, то вещество будет иметь уже другую структуру решетки, так как один катион будет соприкасаться уже с четырьмя анионами, и т. д. Таким образом, по Гольдшмидту, строение кристалла обусловливается отношением радиусов сфер действия ионов и типом химического соединения, причем в ионных решетках поляризационные свойства ионов почти не оказывают влияния. Наоборот, в решетках не ионных поляризационные свойства играют весьма важную роль среди других факторов, влияющих на структуру решетки. Если два вещества, химически аналогичные, имеют одинаковый тип решетки и не слишком отличаются расстоянием между ионами, то они могут изоморфно замещать друг друга. По Гольдшмидту же, одинаковый тип кристаллической решетки у обоих соединений будет только тогда, когда отношение радиусов сфер действия противоположно зарял-сенных ионов у обоих веществ будет лежать в пределах, характеризующих данный тип решетки. [c.30]