Эффективное расстояние между ионами

Для получения ионных радиусов, которыми можно было бы ноль зоваться, необходимо, чтобы сумма двух таких радиусов равнялась равновесному расстоянию между соответствующими ионами в кристалле. Для двух противоположно заряженных ионов это расстояние зависит от распределения электронов и зарядов на ионах, от кристаллической структуры и от отношения радиуса катиона к радиусу аниона. Полинг разработал полуэмпирический метод определения ряда ионных радиусов на основе найденных на опыте величин межионных расстояний для пяти ионных соеди нений NaF, K l, RbBr, sl и. LijO. Для первых четырех соедине ний факторы, влияющие на размеры ионов, можно считать одинаковыми, так как ионы в них изоэлектронны и одновалентны, а от ношение радиусов во всех случаях равно 0,75. Полинг допу скает, что размер иона обратно пропорционален эффективному заряду ядра, действующему на электроны, а эффективный заряд ядра 2эф равен истинному заряду ядра за вычетом постоянной экранирования эффекта S электронов иона (2эф = Z — S). Поэтому для радиусов ряда изоэлектронных ионов можно написать уравнение [c.113]

Величину а, названную ионным параметром, рассматривают как сумму эффективных радиусов ионов он равен расстоянию между центрами ионов противоположного знака, на которое они могут сблизиться (рис. VII. 17). Коэффициенты А и В являются функцией температуры При 25°С для водных растворов А = 0,509 моль- / дм- /> и В = 0,329-10 нм моль- / дм /. [c.438]

Так, эффективный радиус иона фтора был найден равным 1,33 А и кислорода — 1,32 А. Определяя величину константы решетки й опытным путем и пользуясь указанными данными, можно вычислять эффективные радиусы ряда других ионов. Например, методом рентгеноструктурного анализа кристаллов фтористого натрия установлено, что расстояние между центрами ионов натрия и фтора, т. е. величина ( мар, равно 2,31 А. [c.124]

Онзагер принимает допущение Бьеррума о том, что пара ионов противоположного знака, находящихся на расстоянии г <. q, является ассоциированной. Так как мы рассматриваем слабые электролиты, то концентрация свободных ионов в растворе невелика и, следовательно, 1/х значительно больше, чем эффективное расстояние между ионами q. Таким образом, [c.110]

В результате электростатического взаимодействия между катионами и анионами происходит их деформация, называемая поляризацией. На рис. 8.2,а изображены два иона с зарядами противоположных знаков, взаимодействующие друг с другом только за счет электростатических сил и остающиеся при этом идеально твердыми сферами на рис. 8.2,6 показана поляризация ионов, которая приводит к уменьшению эффективного расстояния между центрами распределений зарядов двух ионов. Чем больше поляризация ионов, тем больше их электронная плотность локализована в пространстве между ядрами и, следовательно, тем больше ковалентный характер связи между ними. Таким образом, следует ожидать. [c.131]

Для применения этой теории необходимо знать температуру, молярный объем и диэлектрическую постоянную растворителя, валентность, молярный объем раствора, эффективные радиусы всех ионов для процесса высаливания , эффективные расстояния сближения ионов а и коэффициент взаимодействия между молекулами Предполагается, что ионы щелочных галогенидов представляют собой сферы. В этом случае Ъ = г ж а = Г1+Гч. В качестве радиусов ионов были приняты значения, найденные Паулингом [53] из кристаллографических данных. Величины объемов ионов в растворе были взяты несколько меньшими, чем 4г.г /Ъ. Постоянная А принималась одинаковой для всех галогенидов. Теория взаимодействия ионов Бренстеда, которая исключает взаимодействие мея ду ионами одинакового знака на близких расстояниях, была тоже использована для упрощения некоторых подстановок. Два параметра были определены эмпирически с помощью осмотических коэффициентов, а именно отношение объема иона в растворе к истинному объему иона и коэффициент А. Первый из этих параметров совпал с теоретическим значением, в то время как для второго параметра получилось лишь приближенное согласие. [c.369]

Во всех случаях ионная ассоциация дезактивирует нуклеофил (kr/k > 1). Следующая простая модель, родственная той, что рассматривалась для ионных пар мезомерных ионов (разд. 6.А), согласуется с этим выводом. Образование активированного комплекса из ионной пары 31 отличается от образования его из свободного иона 32, так что в первом случае катион должен либо локализовать отрицательный заряд на Y (мешая тем самым образованию связи между Y и RX), либо должно происходить увеличение эффективного расстояния между центрами зарядов (эффективное увеличение радиуса аниона) с уменьшением кулоновского взаимодействия. В любом из этих случаев или в компромиссном варианте энергия активации увеличивается в присутствии М+. [c.618]

В растворах электролита преобладающим взаимодействием между ионами является кулоновское притяжение и отталкивание, обусловленные их электрическими зарядами. Эти силы обратно пропорциональны квадрату расстояния между ионами. Кроме этих кулоновских сил, действуют также вандерваальсовы силы, не зависящие от наличия свободных электрических зарядов. Их действие, однако, обратно пропорционально более высокой степени расстояния между частицами, и поэтому область их эффективного действия намного короче, чем область действия кулоновских сил. Вандерваальсовы силы значительны только между соседними частицами, в то время как кулоновские силы могут действовать на расстояния в несколько атомных диаметров. Следовательно, некоторые свойства разбавленных растворов сильных электролитов можно описать в достаточно хорошем приближении, если учитывать только электростатическое притяжение и отталкивание. Однако законы электростатики относятся к макроскопическим явлениям, и поэтому условия, существующие на расстоянии порядка величины атомных размеров, можно описать при помощи этих законов только приблизительно путем введения упрощающих предположений. [c.467]

Следует отметить, что существует более строгий вариант этого правила, предлагающий учитывать реальные расстояния между ионами и изменение эффективной электроотрицательности элемента при переходе от одной кристаллической решетки к другой [174, 175]. [c.166]

Рис. 10. Зависимость свободной энергии от расстояния между ионами.. / — энергия отталкивания // — эффективная свободная энергия активации туннельного перехода II — энергия перегруппировки.

Из данных, приведенных в предыдущих разделах, ясно, что разветвление пептидных цепей и циклизация играют лишь второстепенную роль в структуре глобулярных белков. Складчатость длинных пептидных цепей обусловлена, по всей вероятности, не прочными химическими связями, а более слабыми связями, возникающими при взаимном притяжении ионных и полярных групп. Ранее уже подчеркивалось, что белки содержат положительно и отрицательно заряженные группы. Противоположно заряженные группы притягиваются друг к другу под действием электростатических сил. Подобным же образом, в результате дипольной ассоциации, будут притягиваться друг к другу диполи (см. фиг. 22). Взаимное притяжение ионных групп изменяется пропорционально (где г — расстояние между ионными группами), способность же диполей связываться друг с другом изменяется пропорционально или Это обозначает, что силы, действующие между диполями, эффективны только в том случае, если расстояния между ними очень невелики. Соединение за счет диполей может происходить, таким образом, только тогда, когда они тесно прилегают друг к другу [95]. [c.136]

Обнаруженные свойства промежуточных парамагнитных комплексов свидетельствуют о типичных признаках систем с эффективным спиновым обменом и требуют, пО-видимому, рассмотрения фрагмента поверхности всего парамагнитного кластера, включающего адсорбированное соединение и электронные дефекты поверхности в целом. Например, наблюдаемые константы расщепления, в нулевом поле (рис. 4, б) показывают, что расстояния между неспаренными электронами в таком ионном кластере Г1 = 0,56 нм для и гг= = 0,6 нм для >2. Эти расстояния близки к удвоенному расстоянию между ионами магния в направлении <110>. [c.101]

При средних и больших степенях ионизации кинетические свойства плазмы определяются в основном неидеальными кулоновскими процессами взаимодействия между заряженными частицами. Дальнодействующие кулоновские взаимодействия — всегда коллективные этот факт обусловливает расходимость интеграла столкновений Больцмана при малых углах рассеяния частиц. Однако искусственный учет экранирования кулоновского поля частиц зарядами противоположного знака (обрезание интеграла столкновений на радиусе Дебая или среднем расстоянии между ионами [4, 24, 25]) или применение экранированного кулоновского потенциала [7, 8] позволяют ограничить его и получить конечные величины эффективных парных кулоновских сечений. Их выражение записывается в общем случае как [c.297]

Если учитывать только номинальные заряды и расстояния, то связь через ион кислорода должна была бы сохраниться предпочтительно между ионами кремния и алюминия и следовало бы отдать предпочтение механизму дегидроксилирования I. Однако эффективный заряд па ионах кремния и алюминия намного меньше номинальных значений благодаря ковалентному характеру связей Si—О и А1—О, в то время как эффективный заряд на редкоземельных ионах ближе к номинальному. Более того, небольшие ионы кремния или алюминия легко могут сместиться из своих положений в тетраэдрах по направлению к центру между тремя оставшимися ионами кислорода, увеличивая электростатическое экранирование, в то время как значительно большие редкоземельные катионы заключены в содалитовых ячейках. Кроме того, отталкивание О—О может иметь большее значение д.т1я остова цеолита, чем для иона кислорода, связывающего редкоземельные ионы в содалитовой ячейке. В результате этого больший заряд иона кремния и меньшее расстояние между ионами кремния и алюминия, вероятно, компенсируются другими приведенными здесь факторами и в конечном итоге ион кислорода остается в содалитовой ячейке. [c.121]

Возникающая при перекрытии ионных слоев сила отталкивания (электростатическая компонента расклинивающего давления), пропорциональная квадрату потенциала фо поверхностей пластинок, быстро убывает, когда расстояние между пластинками становится существенно больше, чем эффективная толщина двойных ионных слоев. [c.274]

Анализ коротковолновой полосы поглощения дает более точные сведения. Необходимые для расчета значения Хь относящиеся к сольватированному иону Си +, приведены в табл. 7.4, при этом эффективный заряд иона г=7,85 расстояние между точечным дипо- [c.183]

Из уравнения (VII,73) следует, что различие между первой и второй константами будет уменьшаться с увеличением диэлектрической проницаемости и что отношение констант диссоциации будет определяться не величиной эффективной диэлектрической проницаемости, а диэлектрической проницаемостью, близкой к диэлектрической проницаемости растворителя, так как второй член зависит уже только от диэлектрической проницаемости растворителя. Этот вывод находится в соответствии с экспериментальными данными. Различие в константах зависит не только от диэлектрической проницаемости, но и от различия в энергии сольватации одно- и двухвалентных ионов. По мере увеличения радиуса и расстояния между зарядами в молекуле двухосновных кислот величина р будет становиться близкой к радиусу г и Ее 5= е и оба члена, зависящие от диэлектрической проницаемости, будут уменьшаться. Кроме того, по мере увеличения расстояния р энергия сольватации двухвалентного аниона молекулами растворителя [c.358]

J Атомные и ионные радиусы. Чтобы вычислить радиус атома, полагают, что он имеет шарообразную форму. Можно считать, что атомы в кристалле простого вещества касаются своими сферами. Расстояние между центрами двух соседних атомов в кристаллической решетке — важнейшая константа, называемая постоянной кристаллической решетки, обозначаемая d. Если соседние атомы одинаковы (простое вещество), то частное d/2 равно радиусу атома. Такие радиусы получили название эффективных или кажуш,ихся радиусов. [c.89]

Рассмотрим результаты, полученные при измерении емкости двойного электрического слоя. На рис. 58 представлены кривые емкости висмутового электрода в водных растворах КР различной концентрации. При уменьшении концентрации на С, Е-кривых появляется минимум, положение которого совпадает с потенциалом нулевого заряда. Наличие минимума при Е =о связано с тем, что в этих условиях ионная обкладка двойного слоя наиболее сильно размывается тепловым движением, эффективное расстояние между обкладками конденсатора увеличивается, и его емкость падает. Таким образом, измерения емкости в разбавленных растворах симметричного поверхностно-неак- [c.155]

НО, часто равно единице, однако это предположение, вероятно, мало оправданно, особенно, если формы ВА и ВА 1 отличаются по заряду. Если концентрация растворенного вещества не очень низкая, можно внести ошибки, предположив, что коэффициент активности незаряженной формы равен единице. Например, коэффициент активности недиссоциированной азотной кислоты изменяется от 1 до 3 в концентрационной области 0<Я< 24 М [76], где Я — общая концентрация кислоты. Кинг и Рис [64] нашли, что коэффициент активности ТТА (тено-илтрифторацетона) в бензоле значительно меньше единицы в растворах, содержащих более чем 0,1 М ТТА. Аналогичное поведение обнаружил Рис [98] для незаряженного комплекса урана (IV) с ТТА. Предположение [106], что коэффициент активности комплекса нептуния(IV) является такой же функцией концентрации ТТА, вероятно, справедливо, так как центральные ионы близки по размеру и почти полностью экранированы большими молекулами лигандов. Однако предположения такого типа, по-видимому, нельзя применить к другим системам, и эксперименты по распределению жидкость-жидкость или жидкость-смола лучше всего выполнять при таких условиях, чтобы коэффициенты активности в органической фазе оставались постоянными (см. гл. 10, разд. 1,А и гл. И, разд. 1,А). Если одна или несколько форм являются дипольными, как часто бывает при равновесиях, в которых участвуют органические группы, возникают дополнительные трудности [5, 66]. Кирквуд [66] показал, что, за исключением очень разбавленных растворов [56, 57], коэффициент активности дипольного иона зависит от его формы и эффективного расстояния между зарядами. [c.45]

НМ, И можно ожидать конкуренции за молекулу этилена между двумя столь близко расположенньши центрами полимеризации. При 0,01%-ной концентрации хрома среднее расстояние между ионами хрома не может быть меньше 16 нм, и такая конкуренция отсутствует. При промежуточных концентрациях по мере роста концентрации хрома увеличивается число центров, что видно по возрастанию эффективности катализатора. Однако средняя скорость полимеризации на каждом центре снижается. Поскольку при этом уменьшается и концентрация полимера на каждом центре, снижение скорости нельзя объяснить тем, что полимер экранирует активный центр от этилена. По-видимому, скорость полимеризации лимитируется скоростью переноса этилена из жидкости в адсорбированное состояние. Скорость переноса этилена из жидкости к частице катализатора зависит от концентрации этилена на поверхности частицы. (Как было установлено ранее, концентрацию этилена в жидкости можно считать постоянной во всех случаях.) Когда концентра- [c.183]

Важной характеристикой структурного типа кристалла является координационное число для ионных кристаллов это — число ионов противоположного знака, окружающих данный ион. В решетке Na l (см. рис. 69) ион Na окружен шестью ионами СГ и наоборот, следовательно, координационное число (КЧ) равно шести. Для структурного типа s l КЧ = 8 (см. рис. 69). Структурные типы ионных соединений AXj и XjA характеризуют два КЧ. Так, для флюорита КЧ(Са ) = 8, K4(F ) = 4. Подобно тому ка к это сделано для двухатомных молекул, расстояние между двумя ионами в кристалле можно условно разделить на две части и назвать их радиусами катиона и аниона. Хотя радиус иона — это условная, эффективная величина, она дает представление о доле межъядерного расстояния, приходящейся на данный ион. В основу системы так называемых кристаллохимических радиусов Гольдшмидта (1928) положено представление об аддитивности межъядерных расстояний. Приняв для радиусов ионов фтора и кислорода на основе физи- [c.167]

Для ковалентной адсорбции с частично ионным характером адсорбции на металлах эффективное расстояние между зарядами также равно радиусу адсорбированного атома г , если предположить, что поверхности свойственна металлическая проводимость. Тогда М равен г Ье, где бе — частичный заряд, локализованный на адсорбированном атоме. Это показано на рис. 3, в. В то же время, если ковалентная адсорбция вносит свой вклад в металлическую проводимость поверхностных атомов металла, то М яв.ляется динольным моментом молекулы металл — адсорбат и равен беймА где ( ма — длина связи. В обоих случаях безоговорочно принято, что диполь образуется только путем частичного переноса заряда в пределах связи адсорбат — металл. В действительности картина должна быть более сложной, поскольку связь между двумя атомами, обладающими идентичными электроотрицательностями, но разными размерами, сама по себе будет иметь дипольный момент без переноса заряда — гомополярный диполь. К тому же ситуация осложняется еще больше, если образованию связи сопутствует гибридизация в адсорбированном атоме, так как неподеленная пара электронов на новых орбиталях обычно дает эффект, превышающий собственный дипольный момент. Эта точка зрения несколько отличается от более ранних [17]. [c.109]

Один из способов, позволяющих оценить верхнюю границу для радиусов отдельных ионов, заключается в рассмотрении ряда веществ одинаковой структуры, в котором один из ионов сохраняется, а другой замещается родственным элементом из той же группы периодической системы. В качестве примера такой группы веществ можно привести галогениды лития ЫР, ЫС1, Ь1Вг и Ы1. Все эти соединения относятся к структурному типу каменной соли (N301). Постоянная решетки в данном ряду монотонно возрастает от 4,02 А (ЫР) до 6,00 А (Ы1). Отсюда следует, что эффективный радиус иона I" существенно больше, чем для иона Р". В структуре типа МаС1 кратчайшее расстояние между ионами галогена равно ао1/ 2/2 (ср. фиг. 20). Следовательно, значение эффективного радиуса иона галогена не может превышать величины йоУ /4. Отсюда из постоянной решетки Ы1 полу-чзется максимальное значение для ионного радиуса [c.61]

Поведение других солей аналогично. Например, предыдущее равновесие с использованием N30104 вместо ЫаВРЬ4 дает для константы равновесия значение, равное 0,04. Эта соль в ТГФ находится в форме тесной ионной пары (константа диссоциации ее в ТГФ очень низка [18]), и эффективное связывание с краун-эфиром может быть полным, по-видимому, только при затрате значительной энергии кулоновского взаимодействия, если расстояние между ионами в ионной паре Ма+,С10 увеличивается в этом процессе. [c.150]

В общем случае для солей щелочных металлов и кетилов, чем больше катион, тем больше эффективное расстояние между электронами, однако это не слишком сильный эффект, и результаты по хелатным комплексам щелочноземельных металлов (дипиридина, дихинолина, дифенилфенантролина) не удовлетворяют этой закономерности (табл. 10). Возможно, что это обусловлено участием двух катионов в кластерах, образованных щелочными металлами и кетилами (хотя для сильно взаимодействующих частиц не получено доказательств такой возможности), поэтому два отрицательных иона оказываются в более тесной близости, чем это требуется при участии одного двухвалентного катиона (как на схеме X). Кроме того, более сильный эффект поляризации двухвалентного катиона понижает спиновую плотность на кислороде, увеличивая тем самым эффективное расстояние между электронами. [c.277]

В объеме раствора на расстоянии Хг от поверхности располагается диффузный ионный слой, потенциал внешней плоскости Гельмгольца называют потенциалом диффузного слоя 1 32. Хотя плотность заряда в диффузном слое постепенно снижается по мере удаления от поверхности элек11рода, тем не менее его можно уподобить плоскому конденсатору с некоторым эффективным расстоянием между обкладками, иначе говоря, эффективной толщиной диффузного слоя Л. Теоретически для Л можно получить следующее приближенное выражение [c.10]

В ряде работ [4, 5, и др.] химическая активность ионов описывается соотношениями г/г г/г г/и и г/й, где 2 — заряд иона, г— радиус иона, V — объем иона, й — расстояние между ионами в соединениях. Недостатком указанных соотношений является использование вместо эффективного заряда атомного остова формального заряда иона и эмпирически найденных кристаллохчмических радиусов ионов часто без указания их координационного числа. [c.16]

Кривая 3 является результирующей потенциальной кривой, построенной на основании первых двух путем геометрического сложения их ординат. При больших расстояниях между частицами результирующая кривая лежит под осью абсцисс (вторичная неглу-, бокая потенциальная яма или дальний потенциальный минимум ). Между частицами наблюдается некоторый перевес сил молекулярного притяжения, обусловленный тем, что эти силы убывают по степенному закону, а силы электростатического отталкивания — по экспоненциальному. При средних расстояниях, отвечающих толщине эффективных ионных оболочек (порядка 100 нм), кривая лежит над осью абсцисс, образуя энергетический барьер. Это значит, что на этом расстоянии превалируют силы электростатического отталкивания. Наконец, при более близких расстояниях опять начинают преобладать силы притяжения, и этот участок кривой снова лежит под осью абсцисс (первичная потенциальная яма или ближний потенциальный минимум). Для частиц, не обладающих способностью к коалесценции, первичный минимум обусловлен компенсацией молекулярных сил притяжения борцовскими силами отталкивания. [c.279]

Одной из важных величин, характеризующих кристалл, является константа d она равна ближайшему расстоянию между центрами двух соседних частиц в элементарной ячейке. В справочниках приводятся э( к )ективные (кажущиеся) радиусы частиц. Они показывают, до каких пределов могут сближаться центры частиц при образовании кристаллов. Константа d равна сумме эффективных радиусов двух соседних частиц d=ry+r . В случае однородных частиц =2 Гэфф, а Гзфф=с /2. Если мы имеем соединение (NaP, Na l или др.) и знаем эффективный радиус одного из двух связанных между собой ионов, то по разности d—г фф можно определить неизвестный Гдфф второго атома. Например, эффективный радиус F" 0,133 нм, (NaF), по данным рентгеноструктурного анализа 0,231 нм, тогда г фф (Na+)=0,231—Гэфф (F")=0,098 нм. [c.130]

Радиус комплекса. Размер комплекса можно охарактеризовать термохимическими радиусами. Этот термин впервые был предложен А. Ф. Капустинским (1934) он представляет собой эффективный радиус сферического иона, изоэнергетически замещающий данный ион в кристаллической решетке соли. Термохимические радиусы многих комплексных частиц были получены К. Б. Яцимирским, который широко использовал их для характеристики комплексных соединений. Следует отметить, что термохимический радиус несферической комплексной частицы не равен ни максимальному расстоянию от центра до его поверхности (радиусу описанной сферы), ни минимальному расстоянию, а представляет собой некоторое среднее значение между этими двумя величинами. Колебания в этих величинах не превышают колебаний в величинах кристаллохимических радиусов ионов. Термохимические радиусы некоторых комплексных ионов следующие [c.266]

Энергия кристаллической решетки гетерополярных соединений теснейшим образом связана с зарядом ионов и эффективным радиусом их энергия взаимодействия между ионами тем больше, чем меньше эффективный радиус и чем больше заряд иона. Отношение заряда иона к его радиусу — величина очень важная, определяющая многие свойства гетерополярных соединений. Это соотношение, в частности, является важнейшим показателем, от которого зависит энергия кристаллической решетки чем больше заряд иона и чем меньше его радиус, тем выше энергия решетки. Отсюда, как следствие, тем выше твердость, температуры плавления и кипения, энергия сублимации . И наоборо большие величины радиусов ионов и малая плотность их упакО Зки (значительные расстояния между центрами частиц), уменьшая энергию решетки, способствуют легкоплавкости вещества и понижают его твердость, [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология