Катионные и анионные центры в одной структуре

В самом деле, если взять, например, металлический литий, построенный по типу плотнейшей упаковки с КЧ = 12, и в октаэдрическую пустоту структуры поместить галоген, то без изменения положения катионов получается структура галогенида лития. В этом случае энергия образования галогени-да лития должна быть близка к энергии сродства к электрону галогена. Для случая лития в октаэдрическую пустоту без раздвижки атомов металла может поместиться только атом фтора. Теплота образования LiF равняется 3,89 эВ, тогда как сродство к электрону F равно 3,40 эВ. Учет изменения расстояний Li-Li (в LiF атомы лития находятся на расстоянии 4,026 A, а в металле-на 4,379 A) уменьшает теплоту образования до 3,49 эВ, т. е. до полного совпадения с 8р. Таким образом, делокализация валентных электронов в металлах приводит к плотнейшей упаковке катионов и электронов (точнее-центров тяжести электронной плотности), расположенных примерно так же, как и анионы в кристаллических солях, и обеспечивает возможность проявления промежуточных ионно-металлических связей. Такая смешанная ионно-металлическая связь имеется, например, в Tio, Sel, LnY (Y-халькоген), где катионы имеют валентности (i ) 4 или 3, йод и халькогены-соответственно один или два, а разница Ди = кат 1 ан отвечает числу свободных электронов проводимости, которые придают приведенным веществам металлический харак тер. Многочисленная группа неорганических кластеров являет собой пример ионно-металлической связи, а органических-ковалентно-металлических связей. [c.196]

Кристаллохимия оксидных соединений с одновалентной ртутью вызывает большой интерес в связи с необычным поведением катиона ртути, агрегированного в пары (Hg2) i а иногда в треугольники (Нйз)" , не говоря уже о других образованиях [109]. В ближайшей координации взятого отдельно атома ртути обычно оказываются один весьма близкий атом кислорода (Hg-O 2,05 — 2,20А), ковалентно связанный атом ртути (в треугольной группировке их два) с Hg-Hg 2,47-2,5бА и еще два-три достаточно близко расположенных аниона (Hg-O 2,23 —2,3SA). Из-за таких разнородных соседей координационный полиэдр атома ртути, как правило, сильно искажен. Для сохранения принципов традиционного полиэдрического описания структур предлагалось [109] считать пару (Hg2) за один катион с центром в середине расстояния Hg-Hg. Оценка целесообразности такого подхода и составляет предмет данной главы. [c.88]

Одной из самых важных солей является криолит, структура которого (рис. 13.2) свойственна многим другим солям, содержащим малые катионы и большие октаэдрические анионы, а также при обмене положениями катионов и анионов многим солям того же типа, что и )[ o(NHз)6]Iз. Она очень напоминает структуры многих соединений типа М2[АБа] или [Х б] +2 2. Две последние структуры — это структуры флюорита или антифлюорита (см. рис. 4.1) с той лишь разницей, что анионы (или катионы) представляют собой октаэдры, оси которых ориентированы параллельно граням куба. Соотношения двух структур можно установить на рис. 13.2, поскольку ионы Ыа+ обозначены здесь и светлыми кружками и кружками с крестиками. Если все кружки с крестиками, один из которых находится в центре, а другие на ребрах, удалить, то структура криолита перейдет в структуру Мг [АВе] ", подобную флюориту. [c.300]

Известна и другая каркасная структура, построенная из октаэдрических групп, каждая из которых соединена через вершины с щестью другими. В базисном каркасе ВХз структуры пирохлора октаэдры, все вершины которых обобществлены, сгруппированы тетраэдрически вокруг точек алмазной сетки. В этом каркасе имеются весьма обширные пустоты, центры которых тоже расположены, как атомы углерода в алмазе, и в них могут располагаться два более крупных катиона, а также один дополнительный анион X на каждую формальную единицу (ВХз)2 каркаса. Жесткий октаэдрический каркас устойчив и в отсутствие крупных катионов А и дополнительных атомов X, и поэтому он служит основой структуры соединений нескольких типов. Если все позиции А и X заняты, получается формула А2В2Х7 (как в оксидах, подобных Н 2МЬ207), однако позиции катиопов А могут быть свободны, как в А12(0Н, Р)б(Н20)з/,5, где неполностью занята седьмая позиция X. Структура пирохлора изображена на рис. 7.3 (разд. 7.6) и обсуждается в гл, 6 и 13. [c.254]

Данные по дифференциальным емкостям (например, приведенные на рис. 1У-12) прояснили многие специфические эффекты, возникающие вблизи заряженной поверхности раздела. Особенности структуры двойного слоя иллюстрирует рис. IV-14. На поверхности раздела могут присутствовать химически адсорбированные ионы, в данном случае анионы, имеющие тот же знак, что и поверхность металла. Анионы эти дегидратированы, и через их центры проходит внутренняя плоскость Гельмгольца (ШР). Слой Штерна образуется главным образом электростатически адсорбированными катионами, через центры которых проходит внещняя плоскость Гельмгольца (ОНР). Обратите внимание, что большая часть поверхности раздела занята молекулами воды, даже на сильно заряженной поверхности раздела концентрация адсорбированных ионов довольно мала обычно один ион на - 100 А . [c.186]

Согласно современным представлениям, каталитические свойства гетерогенного катализатора связаны с наличием активных центров, т. е. таких участков поверхности, которые по своим структурным, энергетическим или другим свойствам отличаются от всей массы катализатора. Можно считать, что во многих случаях дефекты структуры кристалла и являются такими активными центрами. Однако никоим образом нельзя все каталитические явления сводить к дефектам структуры, так как огромную роль в катализе играет химическая природа катализатора и, во многих случаях, геометрическое соответствие реагирующих молекул и активных центров. Большой интерес как катализаторы представляют вещества с так называемой открытой структурой, у которых один сорт частиц (например, анионы) образует правильную кристаллическую структуру, а другой сорт частиц (в данном случае катионы) расположен в этой структуре по принципу случайного распределения. К веществам с такой структурой принадлежат цеолиты, к которым можио отнести алюмосиликатные катализаторы, нашедшие широкое применение в нефтяпой промышленности. [c.378]

ПОЛИМЕРГОМОЛОГИ, см. Высокомолекулярные соединения. , , ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (от греч. polymeres-состоящий из многих частей), процесс получения высокомолекулярных соединений, при к-ром молекула полимера (макромолекула) образуется путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. По числу участвующих в р-ции мономеров П. разделяют на гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более), в зависимости от природы активного центра-на радикальную полимеризацию, в к-рой активным центром является своб. радикал (макрорадикал), и ионную П., где активные центры-ионы, ионные пары или поляризов. молекулы (см. Анионная полимеризация, Катионная полимеризация. Координационноионная полимеризация). Важный вид П.-стереоспецифиче-ская полимеризация, при к-рой образуются полимеры с упорядоченной пространств, структурой (стереорегулярные полимеры). [c.637]

Большинство двойных карбидов, относяш ихся к классам 1 и 2 (если не все они), имеют одну или большее число высокотемпературных форм, в которых ориентация иоиов ие является жестко фиксированной. Такие соединения, как ЬаСг и иСг, которые прп обычной температуре имеют тетрагональную структуру СаСг, стаиовятся кубическими, причем ионы С - ориентированы случайным образом вдоль направлений [111] (неупорядоченные пириты или высокотемпературная модификация K N), С другой стороны, ТЬСг переходит сначала в тетрагональную структуру с анионами, ориентированными случайным образом в базисной плоскости (001), а при температуре HSO — в кубическую форму, в которой центры катионов и анионов расположены так же, как в структуре Na l, Как уже было сказано при обсуждении K N, трудно решить вопрос о том, ориентированы ли ионы высокотемпературной кубической формы совершенно случайно илн, если один нз ионов линейный, предпочтительна ориентация вдоль одного п направлений [111], [c.50]

Правило электростатической валентности. В устойчивой координационной структуре электростатические заряды каждого аниона компенсируются электростатической, т. е. валентной, прочностью связи каждого катиона, связанного с анионами. При этом предполагается, что катионы находятся в центрах полиэдров, вершины и ребра которых заняты анионами. Ярким примером служит оливин, в структуре которого каждый кислородный- анион О - находится в общих вершинах групп —тетраэдрической [5Ю4] и октаэдрической [МдОе] одна валентность центрального катиона 51 + и одна валентность цеит-рального катиона связывают один анион О в [c.26]

Здесь мы сталкиваемся с терминологической проблемой. Узлы решетки структурной единицы, показанной на рис. 6-61, можно расположить в каждой вершине куба и один в центре и считать, что она представляет собой объемноцентрированную кубическую элементарную ячейку однако это не так, поскольку не все узлы решетки одинаковы. Более того, этот тип структуры можно воспроизвести путем взаимного пронизывания двух простых кубических решеток, одна из которых состоит только из катионов, а другая — только из анионов. С этой точки зрения каждая решетка в структуре s l имеет примитивную элементарную ячейку. Как только определена симметрия элементарной ячейки, желательно определить расположение атомов в произвольно выбранной единице, которая может быть, а может и не быть элементарной ячейкой, и обсудить структуру. Чтобы представить расположение атомов в элементарной ячейке положительных ионов кри- [c.270]

Это уравнение символизирует миграцию катиона между различными связывающими центрами аниона. Если эти центры эквивалентны, как в /г-бензосемихиноне или дуросемихиноне, то спектры легко интерпретируются, и в области быстрого обмена такая реакция проявляется как уширение линий спектра. На рис. 15 качественно показано изменение спектров для двух эквивалентных ядер азота (как, например, в ж-динитробензоле). Это, конечно, упрощенная картина, поскольку не учитывается расщепление на протонах кольца. В действительности вклад в сверхтонкую структуру от протонов, эквивалентных в симметричном анионе, также приведет к альтернированию ширины линий по спектру ионных пар, если имеет место миграция катиона с соответствующей скоростью [99] (см. рис. 11). Менее ясна ситуация, когда связывающие центры неэквивалентны. Единственный детально изученный пример такого рода — это 2,6-диметил-п-бензосемихинон [42, 56, 89]. Здесь следует рассмотреть два особых фактора. Один из них состоит в том, что катион предпочитает локализоваться вблизи пространственно неэкранирован-ного атома кислорода, а другой — в том, что в спектре уже не должно наблюдаться простого альтернирования ширины линий. В области быстрого обмена в общем случае можно ожидать, что едва ли не все линии будут в большей или меньшей степени уширяться. На практике могут наблюдаться и другие узкие линии, положение которых существенно зависит от миграции катиона [42, 56, 89]. [c.259]

Анализ этих данных выдвигает на первый план специфику акта образования комплексов мономера с активным центром [направление (а) реакции (146)], обязательного в системах Циглера—Натта, где координационная сфера переходного металла обычно не заполнена. При анионной и катионной полимеризации этот акт может совершенно отсутствовать, если соответствую-ш,ие противоионы координационно насыщены и связаны с лигандами, которые не могут быть вытеснены мономером. По-видимому именно в этом состоит причина особенно высокой стереоспецифичности катализаторов Циглера—Натта, так как роль конфигурации комплекса (6, 1П) как фактора, опреде.тяющего конечную структуру макромолекулы, весьма правдоподобна. В связи с этим большой интерес представляют эффекты, которые проявляются в соответствующих процессах полимеризации в присутствии электронодонорных агентов. Влияние агентов подобного рода на формирование структуры цепи в обычных ионных процессах рассмотрено в предыдущем параграфе. В системах Циглера-Натта основания Льюиса часто приводят к повышению стерео-специфичности катализатора, чему сопутствует уменьшение его общей активности. Как отсюда следует, электронодонор проявляет избирательность в актах комплексообразования и взаимодействует преимущественно с центрами реакции роста, отличающимися меньшей стереоспецифичностью, которая, очевидно, совпадает с их относительно более высокими электроноакцепторными свойствами или с большей пространственной доступностью. Конечный эффект указывает на большую роль непосредственного окружения активных центров при образовании комплексов (6, IV) определенной структуры. Известны системы, в которых присутствие полярных агентов вызывает инверсию стереорегулярности образующегося полимера. Один из многих примеров — полимеризация бутадиена под действием катализатора на основе хлористого кобальта и диэтилалюминийхлорида. Эта гомогенная си- [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология