Полукресла форма пиранозидов

Конформация полукресла не относится к гибким конформациям, но характеризуется значительным угловым напряжением и является менее устойчивой по сравнению с искаженной формой. В ряду моноциклических пиранозидов конформации искаженной ванны, а также форма полукресла никогда не были обнаружены в качестве предпочтительных. Однако в некоторых конденсированных циклических системах форма искаженной ванны становится более предпочтительной (разд. 6-2, Е). В случае окисей циклогексена устойчиво конформацией является форма полукресла (разд. 6-2, Д). Конформация ванны, без сомнения, характерна для 1,4-мостиковых шестичленных колец, таких, нанример, как 2,6-ангидропиранозы. [c.439]

НЫХ атомов является энергетически благоприятным для пятн-членного кольца и неблагоприятным для шестичленных циклов (разд. 4-1). Возникающий из пиранозидов промежуточный циклический ион благодаря резонансной стабилизации будет обладать, подобно циклогексену, конформацией полукресла. Образование этого иона из формы кресла влечет за собой поворот центров С-2 п С-5 (рпс. 6-36) в результате указанного изменения формы кольца исче. зает одно аксиальное взаимодействие каждой гидроксильной группы, а другое аксиальное взаимодействие ослабляется. Чем больше аксиальных оксигрупп в сахаре, тем легче [c.494]

Согласно схеме Бантона — Шафизаде, протон присоединяется к кислороду пиранозидного кольца (I), после чего происходит медленно идущее (и поэтому определяющее скорость всего процесса гидролиза) раскрытие пиранозного кольца, а затем в две стадии образуются продукты гидролиза. Согласно схеме Эдварда, разработанной преимущественно на алкил гликозидах, протон присоединяется к кислороду замещенного полуацетального гидроксила (IV), после чего в медленно идущей реакции отщепляется спирт и образуется карбониевый или непредельный оксониевый ион (VI). Последний быстро взаимодействует с водой и дает конечные продукты гидролиза. Непредельный оксониевый ион существует в конформации полукресла Н1. Переход конформации кресла С1, в виде которой существует большинство пиранозидов, в конформацию Н1 (рис. 18, VII) сопровождается небольшим вращением атомных групп молекулы вокруг связей 2,3 и 4,5. Поскольку скорость гидролиза определяется скоростью медленно идущей фазы — скоростью образования формы полукресла Н1 — большое значение имеют факторы, влияющие на вращение атомных групп вокруг этих связей — 2,3 и 4,5. При этом, как всегда, объемистые заместител,и стремятся занять экваториальные положения. Схема Эдварда объясняет с единой точки зрения огромный фактический материал, и, по-видимому, в этом ее преимущество перед схемой Бантона (Н). В частности, она объясняет, почему алкилгептозиды более стабильны, чем [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология