Промежуточный комплекс циклический

Реакции изомеризации протекают через промежуточное состояние— циклические активированные комплексы [c.17]

Лучше всего изучена анионно-координационная полимеризация в присутствии металлорганических соединений, которая, по мнению ряда исследователей, протекает с участием двух реакционных центров один из них — конец растущей цепи (или органический радикал катализатора), а другой — атом металла. При этом образуется циклический двухцентровый промежуточный комплекс, имеющий вид четырехчленного (винильные мономеры) или шестичленного кольца (сопряженные диены), которое исключает внутреннее вращение. [c.175]

Согласно представлениям Е. А. Шилова, большое число органических реакций идет по донорно-акцепторному механизму с образованием шестичленных промежуточных комплексов. Я. К. Сыркин [17], на основании квантово-механического расчета, пришел к выводу о том, что внутримолекулярный переход водорода в подобных циклических комплексах имеет значительное энергетическое преимущество перед междумолекулярным перемещением водорода. [c.122]

Говоря о циклических промежуточных комплексах (на экспериментальных критериях установления строения промежуточных структур Н-обмена мы остановимся ниже), следует ясно представлять, что циклическая бимолекулярная модель комплекса, образованного двумя нелинейными Н-связями, с точки зрения свободной энергии менее выгодна, чем нелинейные структуры. Вероятность его образования невелика, и соответственно этому концентрация таких комплексов должна быть мала. С другой стороны, циклическое строение выгодно с кинетической точки зрения, так как оно обеспечивает условия для некаталитического Н-об-мена в инертных средах, где образование ионов практически невозможно. Имеюш иеся к настояш,ему времени экспериментальные свидетельства суш ествования циклических комплексов с Н-связью (см., например, [21]) и результаты квантовохимических расчетов [22, 23] показывают, что димерный циклический комплекс с двумя Н-связями обладает в ряде случаев энергией, значительно превышающей тепловую, и устойчив по отношению к вариациям геометрических параметров. [c.277]

Механизмы обмена протонами в циклическом промежуточном комплексе могут быть весьма различными. Бродский [1 — 3] выдвинул предположение о синхронном механизме перехода протонов (см. рис. 1) с присоединением протона от группы Н к атому Хв едином акте с отщеплением протона группы ХН . Такие реакции были определены как быстрые в отличие от медленных процессов Н-обмена, идущих по ионному механизму типа (1), (2). Накопленный сейчас экспериментальный материал показывает, что [c.280]

Замедление Н-обмена между молекулами метанола и трет-бутанола при увеличении е указывает на уменьшение дипольного момента переходного состояния по сравнению со свободными молекулами. Можно предположить, что при этом Н-обмен идет с промежуточным образованием циклического комплекса (см. рис. 1), в котором затем происходит кооперативный переход двух протонов. Дипольный момент такого комплекса должен быть близок к нулю увеличение полярности растворителя ведет к более сильной сольватации свободных молекул спиртов по сравнению с циклическими комплексами и, следовательно, к уменьшению концентрации последних. Дальнейшее исследование возможных механизмов протекания реакций Н-обмена представляет собой, несомненно, валяное перспективное направление исследований. При этом особую ценность для детализации механизма Н-обмена представляет изучение подобных процессов в газовой фазе, где трудно предполагать существование каких-либо ионных промежуточных структур. [c.282]

Вопрос о лимитирующей стадии процессов Н-обмена изучен еще весьма слабо. Как следует из схемы, изображенной на рис. 1, и схемы (3), их скорость может определяться временем образования или распада промежуточного комплекса или собственно временем перехода протонов. В работах [4, 41] утверждалось, что наиболее медленной стадией Н-обмена в циклических промежуточных комплексах является их диссоциация. Однако величины времен жИЗни Н-связей нри комнатной температуре составляют, как пра- [c.282]

Подобное направление реакции является исключением, так как обычно реакция Чугаева протекает с цмс-элиминированием. Очевидно, в данном случае конформация молекулы препятствует образованию циклического промежуточного комплекса. Соединение И было получено также 1 ис-элиминированием транс-то-мера соединения I. [c.267]

При изучении роли Н-связи в процессах Н-обмена очень важным представляется вопрос о механизме реакции и ее лимитирующей стадии. Обсуждаемые выше факты согласуются с предположением, что элементарным актом процесса является переход протонов в циклическом промежуточном комплексе. Ддя образования таких комплексов необходимо, чтобы как атом X, так и атом У обладали непо деленными парами электронов. Приведенные в табл. 1— 4 соединения отвечают этому требованию. Для системы же динитроэтан (весьма сильная кислота, р = 5,1)—вторичный амин (сильный акцептор протона) данные спектров ЯМР показали наличие быстрого перехода протона, но неизмеримо малую скорость Н-обмена [38]. Естественно связать этот факт с отсутствием неподеленной пары у атома углерода СН-группы динитроэтана. [c.280]

ВИЛО, 10 —10 сек характеристические же времена самых быстрых процессов Н-обмена, рассматриваемых в настоящей статье, не менее 10 сек. Поэтому трудно представить, что диссоциация промежуточного комплекса может быть определяющей стадией Н-обмена. Нам известна пока лишь одна такая система — Н-обмен между карбоновыми кислотами, образующими прочные восьмичленные циклические димеры. При изучении Н-обмена между циклическими димерами (НСООН)а методом динамического ЯМР авторы работы [43] пришли к выводу, что скорость процесса лимитируется разрывом Н-связей. [c.283]

Выгодно в энергетическом отпошепни образование циклических промежуточных комплексов, в которых реализуется синхронный электронный перенос [c.240]

В кислой среде устанавливается равновесие с образованием из кеталя ацето-фенона а-этоксистирола (I). Присоединение протона как к кеталю ацетофенона, так и к а-этоксистиролу приводит к образованию карбкатиона II. Дальнейшее взаимодействие представляет собой электрофильную атаку карбкатиона по углероду метиленовой группы а-этоксистирола, который поляризован благодаря наличию атома кислорода по соседству с двойной связью винилового эфира. Внутримолекулярное отщепление спирта от карбкатиона III приводит к образованию более устойчивой формы димера (Illa), стабилизированной за счет сопряжения. Последующее присоединение еще одной молекулы к а-этоксистиролу приводит к тримеру IV, который либо превращается в 1,3,5-трифенилбензол (VI) за счет образования промежуточного комплекса с последующим циклическим электронным [c.35]

Известно, что окисление перманганатом представляет собой ис-гидроксилирование, но механизм реакции не ясен во всех деталях. Предложенная впервые Бёзекеном [12] схема с промежуточным образованием циклического комплекса, содержащего марганец, представляет интерес, так как позднее Криги [30] показал, что при цыс-гидроксилировании действием [c.115]

Образование в результате реакции Глязера сильнонапряженных циклических диацетиленов нельзя себе представить без допущения существования какого-либо промежуточного комплекса, в котором тройные связи находились бы друг от друга на расстоянии, способствующем конденсации. [c.264]

При разложении гидропероксидов под воздействием металлов последние меняют валентность. Изменение валентных состояний катализатора по мере развития процесса носит циклический характер. С помощью кинетических и спектрофотометрических методов [37, 39] было установлено, что распаду гидропероксидов предшествует образование промежуточных комплексов их с металлом в низшем валентном состоянии [40]. Такие комплексы, распадаясь в клетке растворитекпя. могут образовывать радикалы или неактивные молекулярные продукты [41]. В первом случае образовавшиеся радикалы, выходя из сферы катализатора в раствор, инициируют процесс. [c.15]

Стадия 2 - образование промежуточного о-комплекса, циклического бромониевого иона [c.72]

Полагают что отщепление водородного атома от нитрилов идет через стадию образования кетенимина, КСН==С==ЫН, с последующим замещением иминного водорода остатком MgX. Более вероятно, что реакция протекает путем циклического электронного переноса в промежуточном комплексе, например [c.231]

В соответствии с приведенным выше механизмом реакции (уравнение I) при образовании промежуточного комплекса (П) атом углерода карбонильной группы переходит из плоской тригональной структуры ( 5р - гибридизация) в тетраэдрическую ( 5р - гибридизация), что определяет существенную роль стерических факторов в данной реакции. По-видимому, алы1 а- и бета-замещенные али .атические и циклические спирты, несмотря на свою повышенную основность, создают пространственные затруднения при этерификации, которые проявляются в наибольшей степени у бета-замещенных спиртов. Поэтому они, по данным [44], не способны реагировать с карбоновыми кислотами. Однако более поздними исследованиями [101] показана возможность проведения данной реакции в присутствии специфического катализатора - ангидрида трифторуксусной кислоты. [c.34]

При описании структуры молекул и кристаллов нестрогим, но весьма плодотворным оказался приближенный метод ковалентных радиусов. Он использован А. А. Баландиным для определения расстояний между атомами в промежуточном комплексе каталитической реакции. При мультиплетной адсорбции молекулы на поверхности катализатора всегда должны достроить поверхность катализаторами образовать некоторое циклическое соединение, например, такого типа, как это показано на рис. 12 для секстетной адсорбции циклогексана на плотно упакованной грани металла (N1, Pt). В подобных системах энергия резко изменяется с расстоянием и при изменении геометрических параметров даже на доли ангстрема становится невозможным образование мультиплет-ного комплекса катализа. [c.87]

Был также выделен и охарактеризован промежуточный комплекс ХЬУП в виде кристаллического гидрохлорида (т. пл. 118, 5°), растворимого в воде и спирте и титруемого количественно иодом. Основание циклического соединения ХЬУП на холоду быстро переходит в ХЫХ при нагревании ХЬУП в водноспиртовом растворе с одним эквивалентом едкого натрия почти количественно образуется 2-меркаптотиазолин (ХЬУШ). [c.226]

Если Н-обмен протекает в циклических промежуточных комплексах (например, по схеме, приведенной на рис. 1), то кинетичес-ские характеристики процесса должны зависеть от прочности обеих водородных связей ХН - - У и УН - -X, т. е. от протонодонорной и протоноакцепторной способностей канедой молекулы. Как правило, названные функции группы ХН изменяются так, что увеличению донорной способности соответствует понижение акцепторной и наоборот. Следовательно, в циклических комплексах, образованных фиксированным партнером УН с рядом молекул КХН, прочность двух Н-связей будет меняться в противоположных направлениях прочность связи ХН---У будет возрастать при увеличении протонодонорной способности ХН, прочность связи УН - X — уменьшаться при понижении электроподопор-ной способности атома X. Суммарная энергия комплекса, которая и определяет глубину потенциальной ямы АЯ (см. рис. 2), меняется в ряду гораздо слабее, чем энергия каждой из двух Н-связей. [c.277]

Экснериментальные измерения порядков реакции позволяют сделать определенные заключения о числе молекул, участвующих в элементарном акте процесса Н-обмена. Во всех изученных случаях Н-обмена в инертных растворителях порядки реакции по каждому компоненту близки (в пределах экспериментальной ошибки) к единице. Это дает основание считать процесс бимолекулярным, т. е. элементарный акт обмена происходит в циклическом комплексе, образованном двумя молекулами с помощью Н-свя-зей. На бимолекулярность промежуточного комплекса указывалось и в работах [31, 34, 41]. [c.280]

Для процессов Н-обмена между спиртами, аминами и водой, протекающих, по-видимому, по кооперативному механизму, скорость обмена существенно выше, а А а близка по величине к энергии активации диффузии (см. табл. 1 и 4). При исследовании кинетического изотопного эффекта в реакциях Н-обмена на приме-)е системы метанол—вода [17] и системы метанол—/ирет-бутанол 42] в СС14 методами ИК-спектроскопии и динамического ЯМР Н и Н авторы пришли к заключению, что скорость обмена определяется, видимо, стадией образования циклического промежуточного комплекса. Этот процесс может быть весьма медленным вследствие крайне малых значений константы равновесия циклического ассоциата заметное уменьшение энтропии (для циклического димера воды А5 составляет около 25—30 э. е.) при образовании четырехчленного цикла вполне может приводить к сильному падению скорости первой стадии в процессе, изображенном на рис. 1, по сравнению со скоростью перехода протонов [17]. Вопрос о лимитирующей стадии процессов Н-обмена, несомненно, требует дальнейших исследований, и вполне вероятно, что для различных молекулярных систем реализуется вся гамма возможных кинетических механизмов. [c.283]

Суммируя, можно констатировать, что в настоящее время мы все еще достаточно далеки от полного понимания природы процессов Н-обмепа в системах с Н-связью. Простота этих реакций, предполагавшаяся на начальной стадии их исследования, оказалась кажущейся. Процессы в действительности характеризуются широким диапазоном скоростей и кинетических особенностей в зависимости от электронного строения взаимодействующих молекул и свойств окружающей среды. Имеющиеся данные, несомненно, свидетельствуют о том, что для кинетики обмена важную роль играет способность реагирующих молекул образовывать Н-связи. Накопленный материал показывает, что в инертной среде большинство реакций идет по молекулярному механизму через образование промежуточных циклических, как правило бимолекулярных, комплексов. Кооперативный механизм перехода протонов в них является, видимо, простейшим путем реакции осуществление его в чистом виде реальнее всего в системах с симметричными промежуточными комплексами, состоящими из одинаковых или близких по способности к образованию Н-связи молекул. Если эти свойства функциональных групп сильно различаются, то в принципе может реализовываться последовательный механизм с образованием Н-связанной ионной пары. [c.284]

Теперь установлено [266], что расщепление диолов протекает через промежуточный пятичленный циклический комплекс. Авторы изучили кинетику реакции для ряда цис- и тракс-диолов и показали, что ход реакции сложен и зависит от природы диола и условий реакции (нанример, от pH). Скорость реакции (цис- > транс-) определяется скоростью превращения быстро образующегося промежуточного циклического комплекса (который не обязательно должен быть плоским) в переходное состояние. Если предположить, что четыре атома, затрагиваемых в реакции расщепления, должны образовать конфигурацию, близкую к планарной, чтобы обеспечить легкий переход электронов, то переходное состояние может быть выражено формулой ВХ1у. [c.637]

Сейчас становится все более ясным, что метод расщепления гликолей действием йодной кислоты может быть полезен для установления стереохимии лишь в случае гликолей, очень медленно вступающих в эту реакцию. Это четко доказывает транс-диаксиальную конфигурацию гидроксильных групп. Если же реакция идет с заметной скоростью, то следует с осторожностью интерпретировать данные по скорости реакции и прежде чем делать выводы, сравнить поведение различных пар эпимеров по отношению к йодной кислоте. Но даже при этом условии результаты могут оказаться ошибочными. Так, например, независимо от цис- или ттгранс-конфигурации фуранозиды ВХ1Х окисляются по связи 2,3 через обычные циклические промежуточные комплексы. [c.639]

Циклические ангидриды являются чрезвычайно удобными соединениями для синтеза кетокислот в условиях реакции Фриделя— Крафтса [схема (4)]. В случае несимметричных циклических ангидридов, и особенно когда ангидрид имеет заместители в а-положении, стерические факторы определяют, какая кислота будет получаться [16]. Побочной реакцией является декарбонилирование промежуточного комплекса [см. схему (4)]. Роль этого процесса возрастает, если возможно образование устойчивого кар бениевого иона, но поскольку реакция в ряде случаев обратима, декарбонилирование можно предотвратить, проводя реакцию в присутствии избытка моноксида углерода [17]. [c.774]

Аналогичная картина наблюдается и для этиленсульфида ( табл. 2). При применении алюминийорганических соединений образуется низкомолекулярный полиэтиленсульфид с т. пл. 160—180° (молекулярный вес 500—700 по Расту). Более высокомолекулярный полиэтиленсульфид получен при применении металлорганических соединений металлов I и II групп (т. пл. до 208°). К сожалению, нерастворимость высокомолекулярного полиэтиленсульфида в обычных растворителях не позволяет оценить его молекулярный вес обычными методами. Эти факты говорят о том, что природа металла в металлорганических соединениях сказывается на активности промежуточного комплекса, определяющего общие закономерности процесса полимеризации. Согласно взглядам Марвелла 112] и Прайса [3], в результате первичной реакции металлорганического соединения с циклическим сульфидом образуется меркаптид Ме—5—К, причем рост цепи идет ступенчато по связи Ме—5. [c.33]

Механизм перегруппировки Чэпмена был изучен Вайбергом и Роуляндом . Полученные ими данные подтверждают возможность образования промежуточного четырехчленного циклического комплекса (см. формулу I) при нуклеофильном замещении в ароматическом ядре. [c.245]

Механизм реакции Чугаева был изучен Александером и Мадра-ком . Отсутствие каких-либо перегруппировок в процессе дегидратации объясняется промежуточным образованием циклического реакционного комплекса. [c.266]