Обмен молекул воды вокруг ионо

Селективность, как будет показано ниже, играет очень больщую роль в технологии ионного обмена. Физико-химическая сущность селективности при ионном обмене вытекает из закона Кулона. Ясно, что с увеличением заряда (валентности) иона возрастает и сила его притяжения к иониту. Если представить заряд иона сконцентрированным в его п,ентре, то за расстояние от этого заряда до поверхности ионита можно принять радиус иона. В пределах каждой основной подгруппы периодической системы элементов радиусы ионов возрастают с увеличением атомной массы элементов. Однако при этом уменьщается плотность заряда ионов, а следовательно, и степень их гидратации. Гидратная оболочка, состоящая по крайней мере из двух слоев молекул воды, вокруг иона увеличивает радиус этого иона. С учетом этого в пределах каждой основной подгруппы периодической системы радиусы ионов в гидратированном состоянии будут уменьшаться с увеличением атомной массы элементов и, следовательно, будет увеличиваться сила их притяжения к поверхности ионита. Селективность ионов при ионном обмене представляется обычно в виде рядов селективности [c.61]

Очень сильное влияние на упорядочивающее воздействие поверхности глинистых минералов на воду оказывает состав обменных катионов. Это объясняется прежде всего прочностью связи катионов с поверхностью глинистой частицы, т. е. способностью их к диссоциации и участию в катионообменных реакциях. Степень поверхностной диссоциации (т. е. поверхностного растворения) глинистых минералов, замещенных одновалентными катионами, на один-два порядка выше степени диссоциации глин, обменный комплекс которых насыщен двухвалентными катионами. При прочих равных обстоятельствах степень поверхностной диссоциации зависит не только от плотности заряда обменного катиона, но и от взаимного влияния силовых полей поверхности частицы и катиона друг на друга при взаимодействии с водой. По мере увлажнения поверхности глин вокруг обменных катионов развиваются области с упорядоченными молекулами воды. Часть слабо связанных с поверхностью катионов удаляется от нее и может участвовать в трансляционном движении вместе с молекулами воды и растворенными в ней органическими и неорганическими веществами. Если в дисперсионной среде находятся крупные гидратированные катионы (Ма+, Mg2+), то они, вытеснив с поверхности глинистого минерала менее гидратированные катионы (К+, Са ), могут привести к увеличению гидратной оболочки глинистых частиц. В натриевом бентоните по мере возрастания содержания воды и уменьшения концентрацни суспензии отдельные слои глинистых частичек полностью диссоциируют. В бентоните, обменный комплекс которого насыщен магнием или кальцием, этого не произойдет, хотя ионный радиус этих катионов в гидратированном состоянии почти в два раза превышает радиус гидратированного натрия. Это, видимо, является следствием как изменения структуры воды и размеров гидратированных катионов вблизи поверхности в зависимости от их химического сродства, так и сжатия диффузной части двойного электрического слоя. [c.70]

Согласно представлениям, развитым Самойловым, непрерывный обмен молекул воды вокруг ионов происходит и в том случае, если энергия взаимодействия между ионами и соседними молекулами воды выше энергии взаимодействия между самими молекулами воды, так как обмен соседних с ионом молекул воды на другие, находящиеся в объеме, не требует удаления молекул из первичной гидратной оболочки, а требует только их замены на другие (см. разд. 5.2.1). Энергетический барьер (т. е. энергия активации) этого последнего процесса гораздо ниже энергетического барьера процесса увода воды, что и объясняет высокую скорость обмена. Другими словами, скорость обмена не зависит от общей энергии взаимодействия иона с молекулами воды, а зависит только от изменения энергии взаимодействия на малых расстояниях от иона. [c.528]

К ионам, образующим сетчатую структуру, относятся небольшие или многовалентные ионы, такие как Ы+, N3+, Н3О+, Са +, АР+, ОН и Р . Молекулы воды вокруг иона менее подвижны, чем те, которые находятся в объеме это явление называют положительной гидратацией Самойлова [144, 145]. Такие ионы увеличивают вязкость воды и проникают через нейтральные (не способные к ионному обмену) мембраны медленнее, чем ионы, разупорядочивающие структуру [46]. [c.174]

Аззам [15] исследовал вопрос о связывании ионами ближайших молекул воды, рассматривая при помощи методов статистической механики распределение диполей растворителя вокруг иона. Он установил критерий существования связывания и предложил способ определения числа связанных ионом молекул воды раствора. Аззам пришел к выводу, что связывание наблюдается при наличии таких ионов, как На+, К , С1 и т. д. В этих случаях, согласно Аззаму, ближайшие к иону молекулы-воды прочно с ним связаны, и молекулы воды и ион вместе ведут себя как замкнутое целое (имеется в виду отсутствие обмена). Аззам определил числа гидратации для ионов Н , Ц+, Ка" , К+, Rb+, Сз+, Р, С1, Вг", 1". В ряде работ [16—19] обоснована точка зрения, согласно которой ближнюю (или, по терминологии Бокриса, первичную) гидратацию ионов в водных растворах следует рассматривать не как связывание ионом какого-то числа молекул воды раствора, а как действие ионов на тепловое и, прежде всего, на трансляционное движение ближайших молекул воды. Это действие характеризуется величинами E — изменениями под влиянием ионов потенциального барьера, разделяющего временные положения равновесия молекул воды раствора, по сравнению с величиной потенциального барьера для чистой воды. Величины для различных ионов могут быть как положительными, что означает затруднение обмена ближайших к ионам молекул воды, так и отрицательными. В последнем случае обмен ближайших к ионам молекул воды в растворе происходит чаще, чем обмен ближайших молекул воды в воде вблизи ионов молекулы воды становятся более подвижными, чем в чистой воде. Это явление названо отрицательной гидратацией. Из катионов щелочных металлов отрицательная гидратация свойственна К" , НЬ+ и Сз+. Отрицательная гидратация ряда ионов в водных растворах подтверждается при экспериментальном исследовании самодиффузии воды в водных растворах электролитов. В самом деле, поскольку вблизи ионов с отрица- [c.51]

Набухший ионит представляет собой раствор электролита и обладает общими свойствами такого раствора. Отличается он от обычного электролита ограниченной подвижностью ионов. Подвижные ионы, связанные с полимерной структурой, переходят под действием полярных молекул воды в жидкость, оставляя противоположно заряженную частицу ионита, но подвижность их в растворе ограничена электростатическим притяжением этой частицы, следовательно, вокруг полимерного зерна возникает двойной электрический слой. Но если вблизи подвижных ионов появляются. другие ионы того же знака, то они занимают место подвижного иона, а освободившиеся от электростатического влияния ионита подвижные ионы переходят в раствор. Так происходит ионный обмен. [c.194]

Второй причиной катионного обмена Р. Е. Грим считает нарушение связей вокруг краев алюмокремниевых единиц, которое вызывает повышение нескомпенсированных зарядов, уравновешивающихся обменными ионами. Естественно, что емкость обмена будет расти с уменьшением окристаллизованности частичек. Нарушение связей — основная причина обмена у каолинитовых и галлуазитовых минералов. Размещение обменных ионов должно, по-видимому, происходить по нарушенным связям. Правда, некоторые ученые считают, что обменные катионы расположены, как и молекулы воды, между листочками каолиновой частички, а не по краям их, мешая этим соприкосновению пакетов. при отсутствии воды. [c.117]

Другое строение воды в межслоевой области предложил Уокер [3]. В отличие от перечисленных авторов он считает, что вокруг обменного иона магния координируются 8 молекул воды при наличии 2 монослоев остальной воды, расположенных параллельно силикатным пакетам. [c.157]

Молекулы кристаллизационной воды в таких солях во многих случаях можно считать лигандами, что особенно справедливо для переходных и высокозарядных ионов непереходных элементов. Кристаллизационную воду солей щелочных металлов не всегда можно считать координационной водой. Спектры поглощения этих комплексов подобны спектрам водных растворов солей соответствующих металлов, и это показывает, что в водных растворах ионы металлов находятся в виде аква-комплексов. С другой стороны, свойства кристаллов и водных растворов комплексов металлов группы платины, а также Со(П1) и Сг(1П), содержащих неводные лиганды, совпадают, что обусловлено в данном случае медленно идущей реакцией обмена лигандов и сохранением в водном растворе вокруг катиона тех же лигандов, как в кристалле. Быстрый обмен лигандами в водном растворе, характерный для других катионов металлов, объясняет, почему в этом случае эти катионы в водных [c.225]

В предыдущих главах для гидратированного иона водорода (иона гидроксония) применяли упрощенный знак Н. Знак [НдО] будет использован только в особых случаях, а именно когда нужно показать, что при рассматриваемых процессах идут обменно-протонные реакции (подробнее см. т. II, гл. 18). Электролитическая диссоциация воды [как видно, из уравнения (11)] заключается в протонном обмене между двумя молекулами Н2О. Аналогичная же реакция протонного обмена происходит и при диссоциации кислот (см. стр. 80). То, что в водных растворах, по-видимому, вокруг протона группируется не одна, а много молекул Н2О (см. стр. 100), не имеет существенного значения для представлений о протонно-обменных процессах и не должно приниматься во внимание в связи с вышеупомянутым вопросом. [c.74]

Изотопный обмен атомов дейтерия тяжелой воды с атомами водорода растворенного в ней аммиака протекает практически мгновенно. В растворенных солях аммония обмен происходит в тех же связях N—Н, и аналогично предполагали, что он идет столь же быстро, как в аммиаке. Однако предложенный механизм [11 обменных реакций водорода в растворе приводит к выводам, противоречащим этому предположению. В молекуле аммиака электронный октет вокруг атома азота содержит свободную электронную пару, к которой дейтерон может присоединиться с одновременным отщеплением протона от другой электронной пары, без преодоления значительного энергетического барьера. В ионе аммония нет такой свободной электронной пары, и присоединение дейтерона возможно лишь с одновременным отрывом протона от той же связи, что требует значительной энергии активации [c.46]

Первый случай соответствует связыванию близлежащих молекул воды во втором случае молекулы воды вокруг иона становятся более подвин ными. Последнее явление и названо Самойловым отрицательной гидратацией. Он считает, что представления об обмене в гидратной оболочке не противоречат тому факту, что гидратация ионов всегда сопровождается выделением большого количества энергии. По его мнению, большой эффект соответствует дальнейшей гидратации иона, хотя, как будет показано ниже, почти 70% энергии выделяется при гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия. Самойлов считает, что установление отрицательной гидратации приводит к пебходимости отказаться от представлений о связывании молекул воды ионами. Он подчеркивает, что обмен молекул воды зависит не от полной гидратации, составляющей десятки килокалорий на моль воды, и полной энергии взаимодействия молекул воды со, также имеющей порядок (10 ккал/моль) 4186 10 Дж/моль, а изменения энергии на малых расстояниях Акя Аса, имеющих порядок (1 ккал/моль) 418 10 Дж/моль. За счет более быстрого падения энергии взаимодействия молекул при Я > со может иметь место соотношение Ак < Ао). Основываясь на развитых представлениях, Самойлов объясняет увеличение активности воды в растворах солей, ионы которых имеют отрицательную гидратацию, и рассматривает связь подвижности ионов с коэффициентами самодиффузии. [c.151]

Первый случай соответствует связыванию близлежащих молекул воды. Во втором случае молекулы воды вокруг иона становятся более подвижными. Это явление и названо Самойловым отрицательной гидратацией. Он считает, что представления об обмене в гидратной оболочке не противоречат тому факту, что гидратация ионов всегда сопровождается выделением большого количества энергии по его мнению, этот большой эффект соответствует дальнейшей гидратации иона, хотя, как будет показано ниже, почти 70% энергии выделяется при гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия. Самойлов считает, что установление отрицательной гидратации приводит к необходимости отказаться от представлений о связывании молекул воды ионами. Он подчеркивает, что обмен молекул воды зависит не от полной энергии гидратации, составляющей десятки ккал на моль воды, и полной энергии взаимодействия молекул воды со, также имеющей порядок Юккал на моль, а от изменения энергии на малых расстояниях Д/г и Асо, имеющих порядок 1 ккал на моль. За счет [c.293]

Напряженность электрического поля у границы ( поверхности ) ионов, не превышающих по размеру ионы Сз+ и 1 , настолько велика (10 —10 В-см- ), что непосредственно примыкающие к ним молекулы воды сильно ориентированы, поляризованы и сжаты силами ион-дипольного взаимодействия ( неподвижный слой). Однако неподвижность сцепления имеет лишь условный смысл, так как молекулы воды в непосредственной близости к ионам все еще участвуют в непрерывном обмене. Среднее время пребывания молекул в первой (ближайшей) сфере можно определить из скорости обменных реакций, протекающих между этими молекулами и другими лигандами. Судя по данным Эйгена, из1мерявшего поглощение ультразвука [18], число обменивающихся в 1 с молекул составляет 0,5—9-10 для иона Ы+, 2—50-10 для иона Сз+ (в зависимости от природы лигандов) и 10 для М +. Однако в случае ионов Са + скорость обмена примерно в 1000 раз выше. Скорость обмена между молекулами воды вокруг иона, вероятно, не отличается заметно от скорости обмена с другими лигандами. Очень велико различие в скорости обмена молекул воды в первой гидратной оболочке ионов Са + и Мд + эти данные подтверждены некоторыми экспериментами по [c.80]

Долгое время считалось, что ион прочно связывает вокруг себя десятки молекул воды и слабо воздействует на остальную структуру. Сейчас получил широкое распространение и экспериментальное подтверждение иной подход к гидратации ионов в растворе (модель О. Я. Самойлова). Чистая вода имеет структуру ажурной решетки, свойственную льду (рис. 52), но нарушаемую тепловым движением. Пустоты в такой структуре при отсутствии растворенного вещества заполняются свободными одиночными молекулами воды. Появление ионов не разрушает, а лишь искажает структуру, так как ионы не связывают молекулы воды, а лишь притягивают их к себе. Обмен молекулами НгО с соседними областями-зонами при этом не прекрашается. Кроме этого, выяснилось, что ряд ионов (К+, Сз+, I- и др.) не притягивает, а наоборот, отталкивает молекулы НгО. Это явление, названное отрицательной гидратацией , дало возможность понять целый ряд процессов, возникающих в растворе. Молекулы воды, оказавшиеся вб.тизи указанных выше ионов, как бы убыстряют свое движение по сравнению с движением в чистой воде. [c.125]

Способность ионитов к ионному обмену объясняется их строением. Любой ионит состоит из твердой основы (матрицы), на которую тем или иным способом нанесены специальные функциональные группы, способные при помещении ионита в раствор к образованию на поверхности ионита потенциалообразующих ионов, т. е. к возникновению заряда. Вследствие этого вокруг твердой фазы создается диффузионный слой из противоположно заряженных ионов (противоионов). Появление потенциалообразующих ионов может происходить либо адсорбцией функциональными группами ионита из раствора ионов какого-либо знака заряда (например, —КНз- Н+- МН+4), либо диссоциацией функциональных групп под действием молекул воды (например, —ЗОзН- 50з +Н+). В последнем случае противоионами, образующими диффузный слой, являются ионы, переходящие в раствор в процессе диссоциации. Ионы диффузного слоя обладают повышенным запасом кинетической энергии и могут выходить из диффузного слоя в раствор, но при этом из раствора в диффузный слой должны переходить ионы того же знака заряда. Таким образом, испит можио представить как твердый электролит, неподвижная часть которого представляет одну его часть, а подвижные противоионы — другую (рис. 3.1). [c.59]

Таким образом, ионы лития дегидратированного цеолита LiNaX находятся в электрическом поле низкой симметрии. Следовательно, положение их в центре оконных проемов, где электрическое поле должно быть высокосимметричным, маловероятно. Появление узкой линии в спектре резонансного поглощения ядрами лития при больших насыщениях водой указывает на то, что в месте расположения ионов лития градиент электрического поля значительно уменьшается. Это может быть связано с удалением ионов лития от окружающих их зарядов поверхности каркаса, а также с появлением вокруг них подвижных молекул воды, усредняющих электрическое поле в местах расположения ионов Li . При больших насыщениях в спектрах ПМР также появляется узкая линия, свидетельствующая о подвижности молекул воды в полостях цеолита. Ширина узкой линии в спектре ЯМР ядер лития (0,2 Э) очень близка к таковой в спектре ПМР (0,15 Э). Это значит, что механизм уширения линий ЯМР ядер Li и протонов одинаков, т. е. обусловлен взаимной подвижностью обменных катионов и молекул воды. Следовательно, в процессе гидратации обменные катионы лития начинают интенсивное движение совместно с молекулами воды. Вода гидратирует катионы и создает вокруг них электрическое поле высокой симметрии. [c.108]