Конформации устойчивость

Рис. 30. Пергидроантрацен. Конформация наиболее устойчивого (транс,син,транс) стереоизомера

Этот цикл очень сильно напряжен, энергия его напряжения вычислена и указана в табл. 15-2. Оптимальный угол между связями, образуемыми углеродом, равен 109" ( тетраэдрический угол), однако в данном трехчленном цикле углы между связями равны 60°. Циклобутан и циклопентан напряжены меньше, а шестичленные циклы со структурой циклогексана встречаются очень часто. Циклогексан может иметь две различные структуры, называемые конформациями (формами) ванны и кресла (рис. 21-9). Конформация ванны менее устойчива из-за того, что в ней сильно сближены два диаметрально расположенных атома водорода. Сахара и другие вешества, молекулы которых имеют фрагменты, подобные цикло-гексану, почти всегда включают их в форме кресла. [c.285]

Почему конформация циклогексана типа кресла более устойчива по сравнению с конформацией типа ванна [c.341]

Стереохимия, а также относительная термодинамическая устойчивость геометрических изомеров в углеводородах ряда цнкло-гексана определяются в первую очередь особенностями конформации данной циклической системы. [c.27]

Структура наиболее устойчивых конформаций циклононана (а) и циклододекана (б) [203—2071 (по данным рентгеноструктурного анализа). [c.154]

Если данная конформация устойчива в определенной области изменения температуры, то соответственно и влияние ее будет незначительным. В качестве примера на рис. 151 показан круговой дихроизм для кетостероида, который имеет простую полосу поглощения в данной области спектра. Отметим, что [c.255]

Алифатические диазосоединення 1 — 1087 Алифатические соединения — см. Ациклические соединения Алифатические соединения, конформации устойчивые 2 — 699 Алициклические соединения 1 —111 [c.551]

При аксиальном положении метальной группы в 1-метилцикло-гексане имеются два сильных 1,3-взаимодействия между СНз и Н (отталкивание орбиталей СНз-группы и орбиталей водорода в положениях 3 и 5). и одно взаимодействие между Н и Н (отталкивание орбиталей водорода в положениях 3 и 5). В случае же экваториального положения имеются только слабые 1,3-взаимодействия между аксиальными Н в положениях 1, 3 и 5. Это приводит к тому, что для 1-метилциклогексана экваториальная гош-конформация устойчивее аксиальной трансоидной конформации на 7,11 кДж/моль. [c.113]

Первое указание на существование цис- и транс-изомеров бицикло(4,4,0)декана было сделано Хюккелем, доказавшим тогда же большую термодинамическую устойчивость транс-изомера [22]. В обоих пространственных изомерах бицикло(4,4,0)декана циклогексановые кольца имеют форму кресла [23, 24]. Устойчивые конформации цис- и транс-бицикло(4,4,0)деканов приведены на рис. 21. [c.56]

Как уже говорилось, в адиабатическом приближении каждому электронному состоянию молекулы соответствует единственная поверхность потенциаль ной энергии ППВ) в координатах ядер. По существу, конформационный анализ можно представить как анализ топологических особенностей многомерной ППЭ. Устойчивым конформациям отвечают локальные минимумы адиабатического потенциала глубиной не менее двух квантов колебаний (для каждой степени свободы) в минимуме. Оптимальные пути перехода между ними лежат через седловые точки первого порядка, отвечающие переходным состояниям. Обычное представление об определенном механизме реакции [c.137]

Устойчивая конформация Равновесная концентрация, % [c.31]

Углеводород Стереоизомеры Устойчивая конформация Равновесная концентрация, % [c.34]

Важными для понимания существа каталитических превращений Циклических углеводородов со средним размером кольца явились рентгенографические исследования структур 9-, 10- и 12-членных колец (рис. 30) [203—207]. Рентгеноструктурный анализ этих соединений позволил рассчитать длины С—С-связей, валентные и торсионные углы. Из рассмотрения наиболее устойчивых конформаций этих циклоалканов становится очевидным, сколь большое значение имеют взаимодействия водородных атомов, расположенных внутри 7—10-членных колец. Например, углеродный скелет молекулы циклононана полностью асимметричен и все 18 атомов водорода в нем неравноценны. Шесть внутренних интраанну-лярных атомов водорода сближены в пространстве, при этом в ряде случаев расстояние между ними сокраща- [c.153]

Устойчивые конформации всех метилбицикло(4,4,0)деканов изображены на рис. 22. [c.57]

Третичная структура белковой молекулы представляет собой трехмерные образования между полипептидными цепями. Спирали винтовой структуры белковой молекулы определенным образом изогнуты и упакованы в относительно жесткие конформации. Устойчивость конформации третичной, а также четвертичной структуры обусловлена большим числом водородных, дисульфидных, ван-дер-ваальсовых и ионных связей. [c.32]

Стереоспецифичиость, наблюдаемая в этих системах, была успешно объяснена на основе конфор-мационного анализа (Кори, Бейлар, 1959 г.). Это довольно слонсный вопрос и здесь он обсуждаться не будет. Однако следует заметить, что такие лиганды, как этилендиамин, образуют пятичленные хелатные кольца с металлом, и эти кольца имеют не плоскую, а складчатую структуру. Группы, связанные с соседними атомами углерода и азота, находятся в двух возможных заторможенных конформациях, которые являются зеркальными изображениями (рис. 34). Метод конформационного анализа позволяет оценить межатомные взаимодействия для всех возможных конформаций и показывает, что некоторые конформации устойчивее других. В тех случаях, когда это удалось проверить экспериментально, наблюдалось хорошее соответствие с рассчитанными величинами относительной устойчивости. [c.75]

В кристаллическом состоянии существует постоянная направленность углов вращения, приводящая к образованию спиральной конформации. Устойчивость спиральной коиформации, обусловленной взаимодействием последовательности боковых радикалов 7 , может привести к относительно большим невозмущенным размерам макромолекул изотактической цепи по сравнению с размерами атактической. Очевидно, что пренебрежение этим фактором приведет к обратному заключению . [c.40]

Во всех радикалах значения близки, а заметно отличаются для разных хлорсодержащих алкильных групп. Равновесные конформации радикала СбН5СНС1(МО )С(СНз)з можно определить из по уравнению соз 0, используя значение 25 э, полученное для диалкилазотокисных радикалов, и считая, что пропорционально р . Расчет показывает возможны две равновесные конформации с углами 0 между я-орбиталью не-спаренного электрона и С—С1-связью, равными 18 и 42°. Равновесные конформации устойчивы, так как слабо изменяется с изменением температуры. Если предположить, что изменяется пропорционально соз Э, и считать, что для радикала [c.171]

Оказывается, сущ,ествуют соединения, для которых в жидком состоянии скошенная конформация устойчивее трансоидной даже без участия водородных связей это 1,1,2,2-тетрабромэтан и соответствующий тетрахлораналог [15]. [c.135]

Молекула может переходить из одной конформации в другую путем внутреннего вращения (по причинам, которые станут ясными далее, это вращение нельзя больше называть свободным). Некоторые конформации обладают минимумами энергии в том смысле, что в какую бы сторону не происходило внутреннее вращение, сумма энергий несвязанных взаимодействий растет, т. е. увеличивается потенциальная энергия молекулы в целом. Все конформации этого типа обладают известной устойчивостью однако минимумы энергии у разных конформаций одной молекулы могут быть неодинаковой глубины, поэтому различаются и их устойчивости. Самую выгодную из таких конформаций какой-либо молекулы часто называют обычной конформацией, или просто конформацией, данной молекулы. Конформации, обладающие максимумами энергии (внутреннее вращение в любую сторону только уменьшает их энергию), неустойчивы. Переходы из одной относительно выгодной конформации в другую путем внутреннего вращения обязательно проходят через конформации с максимумами энергии эти невыгодные конформации часто называют барьерами вращения. Следовательно, можно сказать, что легкость перехода из одной относительно выгодной конформации в другую определяется высотой разделяющих ее барьеров. При вращении одной части молекулы относительно другой ее части вокруг соединяющей их связи происходит поочередное преодоление ряда барье- [c.16]

Следствием этого является практически одинаковая термодинамическая устойчивость этих изомеров (табл. 2). Поэтому основной довод в пользу некопланарности циклонентанового кольца в 1,3-диметилциклопентанах, основанный на большей устойчивости ifu -изомера, ошибочен [211. Интересно, что в более поздней работе [22] приведены расчетные данные по конформациям стереоизомеров 3-метилциклопентанола, указывающие на разность энтальпий цис- и mpaw -изомеров всего лишь в 70 кал моль. По нашим данным, разность в свободных энергиях цис-ш транс-1,3-диметилциклопен-танов при 300° К составляет всего 50 кал моль. [c.14]

Следует отметить, что, будучи химиками-органика-ми, Бартон и Куксон не отдавали себе отчета в том, что данное ими определение не позволяет рассматривать конформации молекулы как изомеры. Они писали о барьерах между различнымй конформациями и о том, что термины конформация , констелляция и вращательный изомер синонимичны. В то же время ясно (это было ясно и в, 1956 г.), что как изомеры могут рассматриваться лишь конформации, отвечающие минимумам поверхности потенциальной нергии молекулы, ибо только для них имеется теоретическая возможность существования в качестве индивидуального соединения, только они являются принципиально наблюдаемыми. Отметим, что в литературе по химической физике термин вращательный изомер всегда использовался не в смысле определения конформации Бартона и Куксона, а лишь в приложении к устойчивым состояниям. Действительным [c.132]

Поворотная изомерия. Если для молекулы возможны две (или более) формы расположения ядер, переходящие друг в друга посредством внутреннего вращения, говорят о двух (или более) конформациях (конформеры, поворотные изомеры). Так, у 1,2-дизамешен-ных этана СНаХ—СНаХ уже возможны не одна, а две шахматные формы (рис. 44), которые могут переходить друг в друга посредством вращения. Наиболее устойчива транс-конформация (рис. 44, а), несколько менее устойчива гош-конформация (рис. 44, б). Максимумам на потенциальной кривой (рис. 44, в) отвечают затененные конформации. В газообразном и жидком состоянии веществ осуществляется взаимный переход одной конформации в другую и устанавливается термодинамическое равновесие между ними, зависящее от температуры. [c.107]

Искажения кресловидной конформации одного из шестичленных колец в октагидрофепантрене находят свое отражение в относительной термодинамической устойчивости эпимеров, отличающихся типом сочленения насыщенных колец. [c.161]

В нормальных условиях более устойчивой является кресловидная конформация, свободная как от угловых (байеровских) напряжений, так и от напряжений, возникающих за счет заслонения связей. Значительная разница в энергии между жесткой и гибкой формами (АЛ = 5 -н 6 ккал1молъ) является причиной того, что при 300° К из тысячи молекул циклогексана лишь одна находится в виде ванны (или теист-формы). Однако гибкая форма (ввиду ее высокой подвижности) имеет большую энтропию 23—29]. Поэтому уже при 600° К в конформационном равновесии (де путать с конфигурационным равновесием) будет находиться несколька процентов молекул циклогексана, имеющего конформацию ванны, а вернее, более устойчивой, искаженной ванны или теист-формы. [c.27]

Благодаря отмеченной уже легкости в инверсии кольца поли- амещенные циклогексаны будут иметь такую конформацию, при которой число аксиально ориентированных заместителей будет наименьшим. Эти наиболее устойчивые конформации полиалкил-циклогексанов и будут указаны в дальнейшем в соответствующих таблицах. Следует отметить, что некоторые многозамещенныепроизводные циклогексана реально могут существовать в виде двух конформаций, имеющих близкую термодинамическую устойчивость. [c.29]

ДОЛЖНЫ иметь аксиально ориентированный заместитель. Благодаря большому молекулярному объему этот заместитель вступает во взаимодействие с водородными атомами гексаметиле-нового кольца, что приводит к заметному понижению его термодинамической устойчивости, причем трякс-1,3-ди-трет.бутилцик-логексан, по данным работы [54], находится в теист-конформации, что было доказано на основании большой энтропии этого соединения, не характерной для углеводородов, имеюш их кресловидную конформацию. [c.31]

В меиее устойчивом эпимере среди метилалкилциклогексанов аксиальное положение может занять любой заместитель. Благодаря инверсии кольца фактически устанавливается равновесие в системе еа ае, сдвинутое в сторону конформации, где менее объемистый заместитель, например метильный, занимает аксиальное положение. Здесь и в дальнейшем порядок обозначения ориентации соответствует порядку нумерации заместителей. [c.32]

Данные о равновесии стереоизомеров в углеводородах ряда циклогексана, имеющих геминальные заместители, приведены в табл. 14. Влияние геминальной группы особенно отчетливо сказывается на устойчивости изомеров, имеющих 1,3-диаксиальные взаимодействия [52]. Это имеет место, например, в 1,1,3,5-производных, где тракс-изомер, обладающий еаеа-конформацией, имеет энергетически очень невыгодное 1,3-взаимодействие аксиально ориентированных заместителей. [c.39]

Как сам бицикло(4,3,0)нонан, так и его гомологи могут существовать (и реально существуют в нефтях) в виде вполне устойчивых цис- и транс-форм. Устойчивые конформации пространственных изомеров самого бицикло(4,3,0)нонана приведены на рис. 17. В транс-иаом ре обе связи, образующие пятичленное кольцо, имеют экваториальную ориентацию, в г ис-изомере одна из них аксиальна. [c.50]

Углеводород Стереоизомеры Устойчивая конформация Равно концент 293° К ) веская рацпя, о 473 К [c.55]

В 2,3-диметилбицикло(2,2,1)гептанах низкая устойчивость экзо, экзо-и эндо,эндо-жзомеров объясняется заслоненным положением метильных групп, имеющих г ис-вицинальноевзаимодействие, причем, в отличие от 1,2-диметилциклопентана система норбор-Еана значительно более жесткая, не позволяющая г ис-вициналь-Еым метильным группам даже немного отклониться от полностью заслоненной конформации для уменьшения сильных торсионных напряжений. [c.66]

Относительная устойчивость 2-метилэпимеров близка к относительной устойчивости углеводородов ряда циклогексана, различающихся аксиальной или экваториальной ориентацией одной из замещающих групп все это говорит о неискаженности кресловидной конформации колец. [c.71]

В то же время весьма низкая устойчивость эк5о-3-метил-бицикло(3,3,1)нонана является следствием уже отмеченного сильного трансаннулярного взаимодействия между метильным заместителем и водородными атомами другого кольца. Последнее безусловно подтверждает существование системы бицикло(3,3,1)-нонана в конформации кресло—кресло. [c.71]

Из этих изомеров соединения и III должны обладать приблизительно одинаковой устойчивостью. Изомер II значительно менее устойчив благодаря 1,3-диаксиальному взаимодействию метильных радикалов. г ис-2,4-Диметиладамантаны имеют некоторую аналогию с г ис-1,3-диметилциклогексаном, который существует в виде двух конформаций (ее и аа). Однако в случае диметил-адамантанов из-за невозможности инверсии колец конформацион-ные изомеры становятся уже изомерами конфигурационными. [c.76]

Конформации колец в стереоизомерах I—V — кресло. В углеводороде VI среднее кольцо находится в форме ванны. Некоторые свойства стереоиаомеров, а также данные об их термодинамической устойчивости (как экспериментальные, так и расчетные) приведены в табл. 26. Хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных указывает на то, что в стереохимическом отношении данная трициклическая система является простой, а циклы в ней имеют неискаженную] классическую конформацию кресел (за исключением, конечно, среднего цикла в транс,син, траке-изомере). [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология