Конформации, взаимный переход

Рис. III.8. Взаимный переход конформации групп А и В молекулы ангиотензина II

Если вращающиеся группы не имеют оси симметрии третьего порядка, то потенциальная энергия имеет более сложную формулу в зависимости от ф. Кривая потенциальной энергии имеет различные минимумы по глубине. Конформации молекул или звеньев полимерной цепи, соответствующие относительным минимумам потенциальной кривой, характеризуются различным взаимным расположением валентно не связанных атомов или групп. Им соответствуют различные потенциальные энергии в минимумах. Такие различающиеся по энергии устойчивые конформации могут переходить одна в другую путем поворотов вокруг единичных свя- [c.95]

Благодаря вращению звеньев макромолекула может принимать различные конформации. Конформациями называют энергетически неравноценные формы молекул, переходящие одна в другую без разрыва химической связи путем простого поворота звеньев, в отличие от конфигураций, взаимный переход которых возможен лишь путем разрыва химической ст-свя-зи и образования новой (стереоизомеры). Число конформаций для одной макромолекулы может быть очень большим даже при фиксированных валентных углах, [c.306]

Конформациями называют энергетически неравноценные формы молекул, возникающие при простом повороте звеньев без разрыва химической связи они отличаются от конфигураций, взаимный переход которых возможен лишь путем разрыва химической а-связи и образования новой (стереоизомера). [c.325]

Рис. III.9. Шейпы и пути взаимных переходов низкоэнергетических конформаций группы В молекулы ангиотензина II

Рис. 55. Потенциальные барьеры взаимного-перехода конформаций к-бутана.

Взаимное превращение двух форм кресла известно как инверсия конформации при переходе от одной формы к другой кресло превращается сначала в гибкую форму, которая в свою очередь переходит в другое кресло. Инверсия конформации циклогексана осуществляется быстро, константа скорости первого порядка равна 10 —10 с при 300 К [36]. При охлаждении циклогексана скорость конверсии кресло — кресло замедляется и при низких температурах ( <—100 °С) становится возможным идентифицировать в Н-ЯМР-спектре два набора сигналов, отвечающих аксиальным и экваториальным атомам водорода. По мере повышения температуры оба набора сигналов сливаются, превращаясь при комнатной температуре в один четкий сигнал. Это свидетельствует о том, что между обоими формами кресла быстро устанавливается равновесие. [c.86]

Взаимные переходы конформаций осуществляются без разрыва связей. Угол поворота вокруг а-связи называют торсионным. За минимальный отсчет торсионного угла обычно принимают 60°. Это означает, что из множества возникающих конформаций во внимание принимаются только шесть. [c.57]

Определите различия в терминах структура, конфигурация, конформация. Какой из этих терминов приемлем для обозначения взаимных переходов обычных молекул без разрыва или образования связей [c.151]

Следует отметить, что случайно они могут иметь один и тот же химический сдвиг и казаться эквивалентными. Если вращение вокруг С—С связи в такой системе быстрое (например, при комнатной температуре и выше) и все конформации имеют одинаковую населенность, образуется простой спектр типа АВ. При значительно более низких температурах скорость взаимных переходов конформаций замедляется, так что можно получить спектр от каждого поворотного изомера. В этом случае образуется три спектра АВ, или двенадцать линий (такой результат получается лишь тогда, когда конформация имеет при низких температурах заметную населенность). [c.143]

При понижении температуры частота преодоления барьера падает до тех пор, пока взаимные переходы между различными конформациями становятся пренебрежимо редкими. Поэтому при достаточно низких температурах различные конформации становятся изомерами и можно говорить об изомерах вращения. [c.81]

Термином конформации обозначают различные формы молекул, отличающиеся пространственным расположением атомов в одной и той же классической органической структуре (конфигурации), причем взаимные переходы этих форм могут осуществляться только в результате вращения или изгиба (но не разрыва) связей. [c.98]

Например, для этана среди множества других положений возможно несколько крайних состояний, одно из которых более предпочтительно (рис. 27). Наиболее выгодной является заторможенная форма, так как она способствует меньшему взаимодействию (отталкиванию) электронных оболочек атомов водорода. Для взаимного перехода этих форм требуется всего около 12— 13 кДж/моль, что соответствует энергии теплового движения (тогда как для взаимного перехода цис-транс- зомеров требуется около 167,5 кДж/моль). В то же время любое отклонение от заторможенной формы (конформации) сопровождается торсионным напряжением. Таким образом, существует еще один вид изомерии молекул — конформационная (поворотная). [c.261]

Как известно, конформациями называются формы молекул, возникающие у оединений жирного ряда вследствие свободного вра-щения атомных групп вокруг простых одинарных связей, или же — в случае циклических соединений — вследствие вращения, изменения взаимного положения отдельных частей молекул в обоих случаях целость связей, соединяющих атомы, не нарушается, что отличает взаимные переходы конформационных форм от изомеризации. [c.5]

И неспособность соединения III были объяснены иначе. Предположили [51], что молекулы, подобные I и II, не могут существовать в плоской форме из-за стерических препятствий, создаваемых в этой форме объемистыми орто-заместителями, а любая неплоская форма этих молекул не имеет ни плоскости симметрии, ни центра, ни альтернирующих осей. На рис. 6-39 представлены энергетические соотношения в этой системе. (-Ь)- и (—)-Формы соединения 1 представляют собой различные конформации, которые, будучи энантиомерами, должны иметь одинаковые свободные энергии. Плоская форма соединения I — конформация с максимумом энергии, которая представляет переходное состояние для взаимного перехода энантиомеров (рацемизации). Чем теснее располагаются орто-заместители в плоскости, тем выше энергетический максимум и труднее рацемизация энантиомеров. Когда размер орто-заместителей меньше, энергетический барьер становится ниже и вещество рацемизуется легче. [c.156]

Црименение ЯМР высокого разрешения позволяет решать многие фундаментальные проблемы органической химии определение химического строения органических молекул, выяснение наличия и положения функциональных групп в органической молекуле, в том числе таких, которые трудно поддаются определению другими физическими методами (нанример, СНз и др.), изучение пространственного расположения атомо в в молекуле (конфигурация и конформации молекул), обнаружение внутримолекулярного движения (инверсия, т. е. взаимные переходы конформационных форм). Спектры ЯМР позволяют оп- [c.358]

Рис. 4.24. цис- а и б) и транс-Конформации (в) декалина. Конформации я и б разделены низким энергетическим барьером, допускающим взаимный переход. [c.81]

Поскольку в последние годы значительное внимание стали уделять скошенным конформациям, образующимся при взаимных переходах основных конформаций, возникающих, возмож- [c.33]

Поворотная изомерия. Если для молекулы возможны две (или более) формы расположения ядер, переходящие друг в друга посредством внутреннего вращения, говорят о двух (или более) конформациях (конформеры, поворотные изомеры). Так, у 1,2-дизамешен-ных этана СНаХ—СНаХ уже возможны не одна, а две шахматные формы (рис. 44), которые могут переходить друг в друга посредством вращения. Наиболее устойчива транс-конформация (рис. 44, а), несколько менее устойчива гош-конформация (рис. 44, б). Максимумам на потенциальной кривой (рис. 44, в) отвечают затененные конформации. В газообразном и жидком состоянии веществ осуществляется взаимный переход одной конформации в другую и устанавливается термодинамическое равновесие между ними, зависящее от температуры. [c.107]

Взаимное влияние кратных связей в зависимости от их расположения в молекуле. Эс х(х кт сопряжения, 1,4- и 1,2-присоединение. Теория напряжения Байера. Вращение вокруг простой связи. Типы конформаций. Энергии перехода. Конформации циклогексана. Спектры (ИК, УФ и ПМР) полиеновых и цнклоалкановых углеводородов. [c.250]

Явление атропоизомерии показало ограниченность принципа свободного вращения атомов вокруг простых связей, выдвинутого Вислиценусом, и заставило искать предпочтительное пространственное расположение радикалов и групп внутри молекулы друг относительно друга. Различная скорость ацетонирования, комплесообразования с борной кислотой у диастереомеров 1,2-бутандиола привела Безекена к заключению о существовании поворотных изомеров у этого соединения. Физические исследования подтвердили гипотезу, согласно которой вращение вокруг простых связей никогда не бывает полностью свободным, в некоторых случаях оно заторможено, что обусловлено преодолением некоторых энергетических барьеров, вызвано наличием энергетически более выгодных относительных пространственных положений атомных групп. Так возникло представление о конформациях — динамц-ческих изомерах (конформерах) органических молекул, отличающихся друг от друга пространственным расположением атомов в одной и той же конфигурации. Взаимные переходы конформеров могут осуществляться только в итоге вращения связей, но не их разрыва. [c.125]

Рис. 111.7. Шейпы и пути взаимных переходов низкооэнергетических конформаций группы А молекулы ангиотензина II

Взаимные переходы конформаций пиранозных колец можно себе представить следующим образом (см. рис. 4). Например, при вращении в форме С1 части молекулы с Сх вверх, а части молекулы с С4 вниз получается конформация 1С (если мысленно перевернуть ее на 180°, то мы увидим эту конформацию, как зеркальное изображение конформации С1). Очень важно, что при таком превращении те лууппы, которые занимали в конформации С1 экваториальные по-ложения, займут в 1С — аксиальные положения, и наоборот. При вращении в конформации С1 части молекулы с вершиной у С1 кверху и при сохранении других частей молекулы в прежнем состоянии получается конформация В1 и т. д. Взаимные переходы конформаций ванны представлены схемой, расположенной в правой нижней част1 рис. 4. [c.9]

Однако, если связи 4—4 в зеркальном изображении повернуть, то новая молекула накладывается на исходную, так как появляется псевдоось 54. Такие вращения возможны при обычных условиях. Взаимные переходы поворотных изомеров при вращении приводят к статистически равным количествам энаптио-морфных конформаций и объясняют, таким образом, наблюдаемое отсутствие оптической активности. [c.43]

Относительная интенсивность полос веерных колебаний СРг-группы при 638 и 625 см проявляется при температуре около 10°С в виде плеча полосы при 638 см , обращенного в длинноволновую область. Эта полоса становится нтенсиБнее при увеличении температуры, в то время как полоса 638 см ослабевает. Изменения интенсивности количественно неодинаковы. При температуре около 20 и при 30 °С наблюдаются скачкообразные изменения, проявляющиеся сильнее в полимере с высокой степенью кристалличности [372, 917]. Смещение максимума полосы от 638 до 625 СМ первоначально было отнесено [925, 1200] к изменениям спиральной конформации макромолекул и их упаковки. Однако, как затем установили [190], полоса при 638 см появляется также и при температурах, значительно превосходящих температуру превращения конформаций. Авторы предположили, что полоса при 625 см может быть отнесена к дефектной структуре, образующейся в результате термического воздействия, а полоса при 638 СМ связана с наличием регулярной спирали, К дефектам структуры относятся участки цепи, где проис.ходят взаимные переходы между лево- и правовращающи.мн спиралями. В дефектных участках подвижность цепи увеличивается и растет частота изменений направления вращения. Такой вывод под-тверладается, как уже упоминалось выше, данными ЯМР и не про-тг.воречит результатам расчета нормальных колебаний, которые казывают на отсутствие различий. между колебательными частотами обеих спиральных конформаций. Скачкообразные изменения оптической плотности полос 516. 625 и 638 см наблюдались при [c.251]

Взаимные переходы конформаций пиранозных колец можно представить сл/гдующим образом (рис. 4). Например, при вращении в форме С1 части молекулы с первым углеродным атомом вверх, а части молекулы с С 4 — вниз получается конформация 1 (если мысленно перевернуть ее на 180°, то мы увидим эту конформацию как зеркальное изображение конформации С1). Очень важно, что при таком превращении те группы, которые занимали в конформации С1 экваториальные [c.37]

Наряду с конформацией полукресла большой интерес представляют скошенные конформации, образующиеся при взаимных переходах основных конформаций, возникающих, возможно, в процессе химических реакций и характеризующих некоторые лабильные сахара в, растворах. Исбелл и Типсон [12] предлагают обозначать скошенные формы буквой 8, а подстрочными цифрами — номера атомов кольца, лежащие вне плоскости основной части молекулы [c.41]

В экстрааннулярной конформации взаимное превращение антиподов 166 и 167 затрудняется только заместителями в орто-положении и поэтому должно осуществляться достаточно легко. При интрааннулярной конформации взаимное превращение соединений 164 и 165 возможно только через переход в экстраан-нулярную конформацию и поэтому должно быть более затрудненным. [c.75]

По существу а- и 3-структуры — это конформационные разновидности пептидных цепей, называемые часто вторичной структурой пептидов и белка. Открытие а- и р-структур — заслуга Полинга. На синтетических полипептидах, построенных из остатков одной аминокислоты (например, на полилизиие), можно показать обратимость взаимных переходов а- и р-конформаций твердого вещества при механическом воздействии или изменении влажности. При растворении в воде синтетического полипептида (например, полиглутаминовой кислоты) или белка а-спираль сохраняется. Лишь при повышенип температуры, в довольно узком температурном интервале, происходит плавление — нарушение водородных связей а-спирали, образование новых водородных связей с водой и переход в глобулярную структуру, сопровождающийся резким падением вязкости раствора. Такое же нарушение а-спиралей происходит при растворении их в водном растворе мочевины (например, в 8 М растворе) или в дпхлоруксусной и трифторуксусной кислотах (вследствие образования межмолекулярных водородных связей), тогда как диметилформамид не нарушает а-спирали. За процессом разрушения а-спиралей и обратным процессом спирализации можно следить 1) по изменению вязкости 2) по ускорению и замедлению дейтерообмена 3) по изменению вращения плоскости поляризации 4) по дисперсии оптического вращения. Каждый из этих показателей допускает и количественную трактовку. Остановимся на второй и третьей характеристиках. [c.671]

По существу а- и -структуры — это конформационные разновидности пептидных цепей, называемые часто вторичной структурой пептидов и белка. Открытие а-и р-структур — заслуга Полинга. На синтетических полипептидах, построенных из остатков одной аминокислоты (например, на полилизине), можно показать обратимость взаимных переходов а-и р-конформаций твердого вещества при механическом воздействии или изменении влажности. При растворении в воде синтетического полипептида (например, полиглутаминовой кислоты) или белка а-спираль сохра-вяется. Лишь при повышении температуры, в довольно узком температурном интервале, происходит плавление — нарушение водородных связей а-спирали, образование новых водородных связей с водой и переход в гло- [c.708]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология