Пиранозиды

Реакция йодной кислоты с быг -диолами имеет важное значение в химии углеводов, которые в своем составе содержат немало таких пар гидроксильных групп. В то время как свободные аль-дозы и кетозы под действием йодной кислоты полностью окисляются до муравьиной кислоты, формальдегида и диоксида углерода, такие производные, как метилгликозиды, подвергаются окислительному расщеплению с образованием продуктов, характерных для циклического строения исходного вещества. Например, метилглюкозид может иметь фуранозную и пиранозную циклические структуры, которые удается различить по продуктам окисления йодной кислотой. Пиранозид должен взаимодействовать с двумя молекулами йодной кислоты с образованием одной молекулы муравьиной кислоты при расщеплении связей, отмеченных на схеме. Фуранозное производное также должно реагировать с двумя молекулами йодной кислоты, давая одну молекулу формальдегида и различные остаточные фрагменты. Муравьиную кислоту можно легко отличить от формальдегида, определив тем самым пяти- и шестичленные структуры исходных сахаров. [c.276]

Реакция с йодной кислотой может дать еще одну ценную информацию о структуре сахаров. На схеме видно, что диальдегид, полученный при окислении пиранозида йодной кислотой, содержит два хиральных центра (отмеченных звездочкой) с конфигурацией, сохранившейся от исходного гликозида. Один из них является предпоследним углеродным атомом в цепи, конфигурация которого по определению такая же, как и у всех других о-сахаров, в то время как второй хиральный центр в диальдегиде—это атом углерода ацетальной функции, альтернативная конфигурация которого дает аномерные гликозиды. Таким образом, используя реакцию с йодной кислотой, можно соотно- [c.276]

К.- К. р.- один из основных методов синтеза гликозидов и олигосахаридов. В ряду альдоз К.-К. р. носит достаточно общий характер применительно к синтезу пиранозидов (производных моно- и олигосахаридов) синтез фуранозидов по этой р-ции затруднен из-за низкой устойчивости со- [c.370]

Другие сахара также реагируют с образованием пиранозидов (шестичленное кольцо), а не менее устойчивых пятичленных фуранозидов. [c.100]

Циклические гликозиды, существующие в виде шестичленных колец, называются пиранозидами. Циклические гликозиды, кольцо которых содержит пять атомов, называются фуранозидами. [c.430]

Гликозид. Ацеталь или кеталь сахара. Гликозиды встречаются в виде а- и р-изо-меров. Ацетали глюкозы принято называть глюкозидами. Гликозиды существуют в виде фуранозидов или пиранозидов. [c.448]

Пиранозид. Ацеталь или кеталь, полученный из сахара в пиранозной форме. [c.449]

Г. не обладают хим. св-вами восстанавливающих сахаров, обусловленными карбонильной группой, не подвержены мута-ротации. Они легко ацилируются ангидридами и галогенангидридами к-т в пиридине с образованием сложных эфиров, алкилируются типичными алкилирующими агентами в сильнощелочных средах, образуют циклич. ацетали и кетали при конденсации с карбонильными соед., окисляются периодатами с расщеплением связей С—С, подвергаются кислотному гидролизу, алкоголизу, формолизу с расщеплением гликозидной связи. Скорость гидролиза в наиб, степени зависит от размера цикла фуранозиды гидролизуются на два порядка быстрее пиранозидов. Механизм гидролиза м. б. представлен след, схемой (знак означает, что молекула Г. может иметь ас- или р-конфигура-цию) [c.576]

Как будет разобрано ниже, из двух изомерных гликозидов пиранозиды более устойчивы, но образуются медленнее напротив, фуранозиды образуются значительно быстрее, но менее устойчивы. Если учитывать это обстоятельство, можно, подобрав соответствующим образом условия реакции, добиться получения пиранозидов или фуранозидов. Так, если проводить реакцию, при.меняя более концентрированный раствор хлористого водорода (4%-ный) и повышенную температуру (70"), то образуется пиранозид напротив, при проведении реакции при комнатной те.мпературе в 0,7%-ном растворе хлористого водорода образуется пре- [c.85]

Практически метод Фишера при.меняется только для получения простейших пиранозидов, приче.м большинство моносахаридов преимущественно дают более устойчивые р-изомеры, имеющие тяжелый радикал агликона в экваториально.м положении. [c.85]

При проведении этой реакции с фуранозидами она сопровождается изомеризацией кольца и переходом фуранозида в более устойчивый пиранозид. [c.87]

Таким образом, зная структуру исходного углевода, по результатам-окисления перйодатом легко различить фуранозиды и пиранозиды. [c.89]

Р-196 . Бензил-2-ацетамидо-4,6-0-бензилиден-2-дезокси-а-о-глюко-пиранозид [c.571]

Углевод, содержащий шестичленное кольцо, называют пиранозой, а его гликозиды — пиранозидами. Углевод, содержащий пятичленное кольцо, называют фуранозой, а его гликозиды—фуранозидами, например [c.958]

Возможны гликозиды каждой из полуацетальных форм моносахарида. Гликозиды, образованные а- и р-пиранозными формами, называются а- и р-пиранозидами, соответствующие а- и р-фураноз-ным формам—я- и Р-фуранозидами. Гликозиды отдельных моносахаридов также имеют свои характерные названия производные глюкозы называют глюкозидами, маннозы — маннозидами, фруктозы — фруктозидами и т. п. В названиях указывают и наименование радикала, замещающего водород в полуацетальном (глико-зидном) гидроксиле. Например, Д-глюкоза при нагревании с метиловым спиртом СН3ОН образует метилглюкоэиды. Они получены в четырех изомерных формах, соответствующих всем циклическим полуацетальным формам О-глюкозы. Строение и названия их следующие [c.240]

Расчет по Брюстеру дает для З-дезокси-р- -эритропента-пиранозида [а]в+137° для триаксиальной формы ХХб и [c.632]

Зависимость между оптическим вращением и константами спин-спинового взаимодействия в ряду пиранозидав в разных растворителях. [c.633]

Простой и изящный метод определения размера кольца гликози-дов и конфигурации гликозидной связи, который разработали Джексон и Хадсон (1936), состоит в окислении углеводов и их производных йодной кислотой в водном раствор . Пиранозид I потребляет два моля йодной кислоты, а фуранозид П1—один моль, причем оба вещества дают с высоким выходом одинаковый диальдегид П. При окислении соединения I удаляются гри центра асимметрии, а атом Сз отщепляется в виде муравьиной кислоты при окислении соединения П1 исчезают два центра асимметрии [c.530]

Указанная закономерность сн])аведлива также в случае этил-/)-глюко пиранозидов (см. 29.5). [c.552]

Позднее было описано присоединение СН-кислот к а,Р-не-предельным нитросоединениям на примере метил-4,б-О-бензили-ден-2,3-Дезокси-3-нитро-а (или р) -Л-эригро-гексен-2-пиранозида [332, 333]. Интересно, что в случае а-изомера образуются менее устойчивые л1анно-изомеры [332]. [c.121]

Для того чтобы между аномерными гликозидами спонтанно устапови-лось равновесие, они должны быть способны образовать свободный моносахарид, так как именно он является промежуточным соединением при взаимопревращении а- и р-гликозидов. В противном случае спонтанное взаимопревращение аномерных гликозидов исключено. Следовательпо, фура-нозиды и пиранозиды не проявляют мутаротации. [c.432]

По размеру цикла углеводного остатка Г. делят на фура-нозиды (5-членные), пиранозиды (6-) и септанозиды. (7-) по числу моносахаридных остатков в углеводной части молекулы-на моноозиды, биозиды, триозиды и олигозиды (соотв. производные моно-, ди-, три- и олигосахаридов). [c.576]

Окисление пиранозидов гексоз и пептоз проходит без каких-либо-осложнений, идет с поглощением двух. молей ШО4 и освобождением, одного моля муравьиной кислоты и не сопровождается выделением формальдегида. [c.89]

Методы синтеза Г. основаны на нуклеоф. замещении при гликозидном центре восстанавливающих сахаров и их производных. Кислотный алкоголиз сахаров в избытке спирта приводит к смеси четырех изомерных Г, (а- и Р-пиранози-дов, а- и р-фуранозидов), где в состоянии равновесия преобладают пиранозиды. Конкретный состав смеси завист от конфигурации углевода. Для стерео- и региоселективно-го синтеза Г. с определенной конфигурацией гликозидного центра и размером цикла применяют гликозилирование агликонов производными углеводов с активированным гликозидиым центром и полностью защищенными спиртовыми гидроксилами. [c.576]

Гликозиды с пятичленным кольцом называют фураиозидами, с шестичленным кольцом — пиранозидами. Углеводную часть гликозида называют глшоном, спиртовую (вообще не-углеводную) часть — агликоном. В приведенном выше примере гликоном является О-глюкоза, агликоном — метанол. Звенья, образующие олиго- и полисахариды, могут быть связаны друг с другом глико-зидными связями рассмотренного выше типа, причем роль агли-кона также играет углевод. [c.242]

Метод Фищера является простейшим из известных и состоит во взаимодействии моносахарида с соответствующим спиртом в присутствии небольших количеств хлористого водорода. Этот метод является простым перенесением обычного метода ацетализации альдегидов на моносахариды. и пригоден только для получения простейших гликозидов. Поскольку при реакции в растворе находится свободный моносахарид, представляющий собою равновесную тауто.мерную смесь различных циклических форм, каждая из которых, реагируя со спиртами, может дать соответствующий гликозид, при синтезе Фишера в обычных условиях получается с.месь гликозидов с фуранозной (фуранозицы) и пира-нозной (пиранозиды) структурой, например [c.85]

Интересны такие недостаточно удобные с препаративной точки зрения методы получения гликозидов, как синтез их из тиоадеталей моносахаридов при обработке их спиртами в присутствии солей ртути. Эту реакцию можно направить по желанию как в сторону образования пиранозида, так и в сторону образования фуранозида, и в этом ее особый интерес. Нагревание со спиртом. в присутствии сулемы дает пиранозид однако, если к реакционной смеси добавить окись ртути, то в этом случае образуется фуранозид, например [c.87]

Существенным фактором устойчивости являются размеры окисного кольца углеводной части. Так, фуранозиды гидролизуются со скоростью, в 50—200 раз превышающей скорость гидролиза пиранозидов. По-видимому, именно этим можно объяснить тот факт, что природные гликозиды в боль111кнстве случаев имеют пиранозную структуру, и фуранозиды встречаются лишь в редких случаях. К этому нужно добавить, что и синтез фуранозидов представляет большие трудности по сравнению с синтезом пиранозидов, поэтому последние изучены гораздо лучше. Ъ частности, вопрос об устойчивости к гидролизу подробно -изучен только для пиранозидов. [c.91]

Глюкозамин (I) переводился в гликозид (II), в котором при обработ ке иодистым метилом метилировалась аминогруппа и получалось дим тиламинопроизводное (111). Последнее при обработке гидроокисью а рия. переходило в метилглюкозид (IV), который затем метилировался по Хеуорзсу в (V). Окисление.м его обычными методами было -показано, что он является пиранозидом. Поскольку ни на одной нз предыдущих стадий, в том числе и при переходе от ди.метиламинопроизводного (Ш) к (IV), не могло произойти изомеризации кольца, так как во всех случя- [c.125]

Этим путем могут быть получены как пиранозиды, так н фуранозиды, в зависимости от строения исходного ацилгликозилгалогенида. Поскольку конденсация последнего с металлическим производным проходит в безводном растворителе и в нейтральной среде, раскрытие кольца моносахарида и перегруппировка фуранозида в пиранозид исключаются. В качестве исходных соединений для синтеза природных рибофуранозидов ранее применялись триацетилрибофуранозилброми-ды однако в настоящее время предпочитают пользоваться более удобными в работе и легче очищаемыми бензоильными производными, причем слишком энергичные в реакциях конденсации бромиды часто замещают менее активными, но достаточно удобными хлоридами. Синтез, исходного 2,3,5-трибензоилрибофуранозилхлорида (XLIX) в настоящее время очень хорошо разработан и проводится по схеме [c.204]

Органическая химия (1974) -- [ c.958 ]

Органическая химия (1963) -- [ c.213 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.635 , c.651 ]

Курс органической химии (1979) -- [ c.346 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.0 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.95 ]

Основные начала органической химии Том 1 Издание 6 (1954) -- [ c.560 ]

Конформационный анализ (1969) -- [ c.0 ]

Курс органической химии Издание 4 (1985) -- [ c.262 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.518 ]

Газовая хроматография - Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1952-1960) (1962) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология