Полукресла форма

Равновесной конформацией цикла соединений I и II является кресло (К), а карбоната П1 и циклического борного эфира IV — софа (С). Переходное состояние при инверсии кольца 1,3-диоксана I отвечает софе С ), кремниевого аналога II — полукреслу (ПК), а карбоната Ш и борного эфира IV — форме 2,5-теист (2,5-Т). [c.60]

Для фуранозного пятичленного цикла приняты во внимание пять конформаций типа конверта с одной плоскостью симметрии s и пять конформаций типа полукресла Са. Поскольку, каждая из конформаций может претерпевать конверсию, общее число конформеров для фуранозной формы достигает 20, что должно быть выражено в величине Я/. [c.151]

Углеводный остаток имеет конформацию полукресла или конверта, чаще всего встречаются две формы [c.645]

Как показывает изучение моделей, чтобы шесть сахарных колец субстрата были прочно связаны ферментом, кольцо, содержащее тот атом углерода, у которого происходит замещение, должно быть выведено из своего нормального состояния, соответствующего конформации кресла , и перейти в форму полукресла , необходимую для реализации механизма с участием карбоний-иона [15, 16]. Таким образом, в результате связывания полисахаридной цепи субстрата на шести различных центрах фермента происходит искажение конформации определенного цикла и возникает новая конформация, подобная конформации переходного состояния. Это, возможно, и является наиболее характерным аспектом ферментативного катализа. [c.99]

Псевдовращение пробегает по кольцу как волна, при этом внутренняя энергия молекулы изменяется мало и не наблюдаются четко выраженных энергетических минимумов или максимумов. Аналогичного типа движения происходят при конверсии различных конформаций полукресла. Замещенные циклопентаны также могут принимать неплоские конформации — конверт или полукресло — в зависимости от природы и степени замещения. Так, например, наиболее устойчивой конформацией метилциклопентана является, по-видимому, та, при которой кольцо принимает форму конверта, а метильная группа занимает экваториальное положение на клапане конверта [c.82]

Взаимное превращение этих конформаций, а также переход конформации кресла в конформацию ванны происходит через гибкие формы, известные под названиями полукресла и искаженной ванны (теист-форма). При переходе от одной конформации к другой меняется потенциальная энергия системы. Максимум энергии соответствует конформации полукресла-, минимальной энергией обладает конформация кресла. [c.66]

В отличие от устойчивой конформации кресла конформации полукресла и ванны, а также теист-форму называют подвижными Из подвижных лишь последняя как наиболее устойчивая может рассматриваться в качестве конформера, но и она является существенно более напряженной, чем конформация кресла (превосходит последнюю по энергии примерно на 23 кДж/моль) Знакомство с подвижными конформациями дает возможность обсудить механизм протекания важного процесса, называемого конверсией Конверсия - взаимопревращение двух форм кресла, в результате которого все аксиальные связи становятся экваториальными, а экваториальные - аксиальными Это взаимопревращение обратимо и осуществляется очень легко, так что в равновесии присутствуют обе формы, которые различимы, если циклогексановое кольцо содержит хотя бы один заместитель, отличный от атома водорода [c.34]

Вначале одна из конформаций кресла, например I (рис 10 3) переходит в форму полукресла II, которая далее превращается в теист-конформацию III) Последняя может через конформацию ванны IV) скручиваться в другую сторону, в результате чего образуется другая (F) теист-форма Она дает конформацию полукресла VI), которая и превращается в продукт конверсии-циклогексан в конформации кресла VII [c.34]

Основной продукт реакции в условиях эксперимента не изомери-зуется, и побочные продукты, которые обнаруживаются даже при частичной дегидратации, следовательно, являются независимыми первичными продуктами дегидратации, Ментен-3, вероятно, образуется в результате 1(Ыс-элиминирования ментен-1 не может образоваться при простом 1,2-отщеплении элементов воды. Сравнительно невысокий выход основного продукта реакции может быть обусловлен тем, что дегидратация протекает путем транс-диаксиального элиминирования от формы II, которая в значительной степени неустойчива из-за наличия двух аксиальных алкильных групп (или, что более вероятно, из-за существования в форме полукресла. [c.199]

Необходимо отметить, что все формы, кроме софы и, отчасти, полукресла, ие являются истинными минимумами, а соответствуют точкам на восходящем участке кривой двумерного среза поверхности потенциальной энергии (ППЭ). [c.338]

Сказанное выше в большей или меньшей степени относится также к циклопентанам. Стереохимия этих соединений в настоящее время изучена достаточно подробно. Экспериментальное измерение энтропии циклопентана [67], константы Керра [68] и расчетные данные [64] показали, что циклопентановое кольцо не может быть ко-планарным. На моделях хорошо видно, что в плоском кольце цнкло-пентана все 10 атомов Н были бы расположены так же, как в заслоненной конформации этана. Суммарная энергия взаимодействия этих атомов водорода составила бы не менее 58,7 кДж/моль. Чтобы избежать увеличения потенциальной энергии, кольцо изгибается таким образом, что один атом С оказывается выше, а другой ниже плоскости трех остальных атомов С кольца,—конформация полу-кресло . Другая возможная конформация — конверт из плоскости кольца выходит только один атом С. В обоих случаях потенциальная энергия молекулы циклопентана уменьшится на 15 кДж/моль. Согласно еще одной очень распространенной точке зрения [69], место выхода атома углерода из плоскости кольца циклопентана непрерывно перемещается по кольцу, т. е. атомы углерода кольца поочередно выходят из плоскости и затем возвращаются в нее. Такое движение называют псевдоаращением или псевдоротацией. Необходимо, однако, отметить, что эта концепция не бесспорна. Измеренные константы Керра плохо с ней согласуются [68] и отвечают только форме полукресла. Тем не менее, существует веское мнение [70], что сумма всех имеющихся данных говорит все же скорее в пользу псевдовращения. [c.43]

Рис. 2. Циклопентан в форме конверта (а) п полукресла (б) Цифры указывают ва относительное расположение атомов (в А) над ИЛИ под плось-остью чертежа

Пятичленное кольцо в обоих стереоизомерах сильно деформировано и имеет конформацию конверта в г ис-изомере и конформацию полукресла в траке-изомере [6—101. Кресловидная конформация циклогексановых колец также заметно искажена. Объясняется это стерическими трудностями, возникающими при сочленении планарной формы циклонентанового кольца с кресловидной формой циклогексанового кольца, вицинальные связи которого расположены под углом. Пространственная конфигурация нижекипящего тракс-изомера и вышекипящего г ыс-изомера установлена однозначно и достоверно. [c.51]

Опять-таки, сахарное кольцо можно приблизительно рассматривать как плоское, или, более точно, имеющее форму полукресла , в котором С-2 и С-З выведены из плоскости, проходящей через фураноз-ный атом кислорода и -V и С-4. Атомы С-Г и С-4 могут находиться в одной плоскости с фуранозным кислородом, поскольку несвязывающие электронные орбитали последнего слабо взаимодействуют с ними. [c.115]

Следовательно, формаль1го переход сахаридного остатка у расщепляемой связи от конформации кресла к конформации полукресла в переходном состоянии реакции может привести к ускорению ферментативного превращения в 10 —Ю раз [90]. Несколько позже эти данные и расчеты серьезно пересматривались [89], и было показано, что лактонная концевая группа (153) связывается с участком D активного центра лизоцима лишь в 30 раз более эффективно, чем обычный N-ацетилглюкозаминный остаток. При этом карбонильный атом кислорода лактонной группы образует дополнительную водородную связь с остатком Asp 52 лизоцима и тем самым может вносить дополнительный вклад в связывание с активным центром тем самым достоверность данных о необычно эффективном взаимодействии лактона с лизоцимом становится вообще неопределенной [89]. Однако в любом случае, взаимодействует ли лактон с ферментом прочно или нет, не имеет никакого отношения к напряжению или деформации субстрата в активном центре лизоцима. Даже если лактон и является аналогом цереходного состояния в катализе лизоцимом, опыты по его связыванию с ферментом не могут дать никакого ответа на то, в какой форме — искаженной или обычной (стабильной) — субстрат находится в комплексе Михаэлиса с ферментом. Таким образом, по эффективности связывания лактонов с лизоцимом нельзя судить о деформациях в активном центре. [c.167]

В конденсированной системе бенздиоксана гетероциклическое кольцо имеет форму полукресла, легко подвергающегося конверсии [28]. [c.548]

Первоначально одна из конформации кресла переходит в форму полукресла, которая далее превращается в твист-форму (1). Твист-форма через конформацию ванны "скручивается" в противоположном нанравлерши в другую твист-форму (2). Твист-форма далее превращается в конформацию полукресла (2), которая в конечном итоге переходит в конечный продукт конверсии - кресло (2). [c.1802]

Кроме формы кресла существуют также формы ванны, полукресла (или полутвист) и твист-форма циклогексана. Эти формы известны под названием подвижных форм, хотя термин больше соответствует твист-форме. (Если вы построите модели подвижных форм, то легко убедитесь, насколько легче деформировать эти формы, чем форму кресла. Действительно, имея хороший набор моделей, например модели Дрейдипга, вы сможете убедиться в том, насколько более жесткой является форма кресла по сравпепию с другими формами циклогексана.) [c.260]

Второй вид конформационных превращений - превращения звеньев. У замещенных циклогексанов существует 8 основных конформаций две конформации кресла и шесть конформаций ванны . Расчеты энергии для разных форм шестичленного цикла показывают, что плоский глюко-пиранозный цикл (в котором валентные углы углерода сильно отклоняются от тетраэдрического угла 109 28 ) энергетически невыгоден и стремится принять более устойчивую конформацию. Глюкопиранозный цикл может принимать две основные устойчивые конформации типа кресла (рис. 9.2, а и б), которые переходят друг в друга через промежуточные формы (полукресла, твист-формы, или скрученной ванны, и ванны). В конформациях кресла четыре атома глюкопиранозного цикла (С(2), С(3), С(5) и О) копланарны, т.е. находятся в одной плоскости - плоскости сравнения. Для обозначения двух конформаций кресла приняты символы С , или С1, и С4, или 1 (от англ. термина hair - кресло). [c.231]

Различное расположение гидроксильньос групп у разных моносахаридов в конформации кресла С1 и изменения этого расположения при образовании промежуточного карбкатиона в форме полукресла приводят к определенным конформационным эффектам - различию скоростей гидролиза гликозидов разных моносахаридов. [c.288]

В отличие от циклопропана и циклооугана в циклопентане почти нет угловых искажеиий [21]. В плоском циклопентане все углы должны быть равны 108°, что очень близко к нормальному, характерному для тетраэдрического строения значению. Таким образом, в плоской форме не должно быть байеровского напряжения. Однако в плоском циклопентане должно быть не мепее пяти взаимодействий за счет этановых фрагментов, находящихся в положении заслонения. В действительности молекула циклопентана определенно не является плоской, увеличение углового напрях<ення в неплоской форме полностью компенсируется и перекрывается за счет снижения напряжения, связанного с меньшим числом заслоненных взаимодействий. Двумя наиболее просто описываемыми конформациями циклопентана являются конверт (С -симметрия) и полукресло (Сз-симметрия) [c.81]

Циклогексен обычно получают дегидратацией циклогексанола в присутствии фосфорной кислоты или алюминийоксидных катализаторов. Наиболее стабильной конформацией является форма полукресла [c.237]

К числу устойчивых енолов относится 2,4-диацетил-5-метил-3-(о-нитрофенил)-хдиклогекс-1-ен-1,5-диол [25]. Его 3-(п-нит-рофенил)-замещенный изомер путем перекристаллизации вьщелен в обеих таутомерных формах - кетонной [25] и енольной [49]. Структура енола установлена по данным РСА [49]. Циклогексе-новое кольцо находится в конформации искажённого полукресла. [c.18]

При гидролитической атаке в результате небольшого поворота заместителей вокруг связей С2—С и С4—С5 образуется промежуточная конформация полукресла (см. 10.2.1). Возможность и степень поворота определяются размерами и пространственным расположением заместителей в цикле. Гидролизу способствует изменение аксиального расположения заместителей на экваториальное (см. 4.2.1, рис. 4.2). Например, у -D-глюкозы гидроксильная группа у С2 изменяет положение из экваториального на аксиальное, а у -D-маннозы происходит обратное явление. Поэтому манноза при гидролизе отщепляется быстрее, чем глюкоза. Так как скорость гидролиза возрастает с увеличением числа аксиальных групп, -аномеры отщепляются быстрее, чем соответствующие а-формы, за исключением a-L-арабинозы [57, 85]. Относительную скорость расщепления метилпиранозидов гексоз и пентоз можно представить следующими цифрами [85] a-D-глюкозы 0,4 -D-глюкозы 0,8 a-D-маннозы 1,0 -D-маннозы 2,4 a-D-галак- [c.219]

Таким образом, форма полукресла отвечает переходному состоянию между конформацией кресла и жвмсж-формой, а форма ванны-между твмст-формами Как уже отмечалось, конфор-мерами являются только кресловидная и твмст-конформации Равновесная смесь конформеров циклогексана содержит при 20 °С 99,99% кресловидной конформации I и-УП [c.35]

Хотя делать заключения на основании столь малых различий представляется занятием опасным, особенно если принять во внимание ошибки эксперимента, меньшее значение АО -тв для гетероцикла может найти объяснение с привлечением данных по внутренним барьерам вращения в аналогичных ациклических соединениях [14]. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии (5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2,С-3, а торсионные углы у связей С-1,С-2 и С-3,С-4 малы. Напротив, торсионные углы у связи С-5,С-6 близки к 60°. Замещение б-СНз-группы на 0-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на 0-атом 2-СН2-группы (или, в меньшей степени, 1-СНг-группы) наблюдается сильный эффект. Так, барьер инверсии кольца в тетрагидропиране может быть существенно понижен по сравнению с циклогексаном, особенно в случае переходного состояния (6). Сходный подход показал, что барьер инверсии для 1,4-диоксана примерно на 3,8 кДж-моль ниже, чем для циклогексана, причем интересно отметить, что спектроскопия Н-ЯМР при изменяющейся температуре дает значение свободной энергии активации взаимопревращения кресло — искаженная ван-триоксане инверсия цикла протекает с очень большой скоростью на (твыст-конформация), равное 39,3 кДж-моль [15]. В 1,3,5, [c.368]

Введение заместителей в молекулу циклопентапа увеличивает энергетический барьер между этими двумя формами и в зависимо- сти от особенностей строения того или иного производного стабилизирует конформацию конверта или полукресла. Выбор между альтернативными конформациями для дизамещенных циклопента-нов в ряде случаев можно сделать на основании их дипольных моментов. Так, величина дипольного момента 16-а-бром-5-а-апдро-стан-17-она, измеренная в бензоле, составляет 3,85 D и согласуется с рассчитанной (3,82 В) для конвертоподобной конфигурации цик-лопептанового кольца (I) [108], тогда как вычисления для конформации полукресла приводят к значению моментов - 2 В, [c.135]

Циклогексен представляет собой гибкую структуру, для которой возможны другие заслуживающие упоминания конформации форма дивана с экергией, превосходящей энергию формы полукресла на 1 ккал (4,187-10 Дж) форма ванны, иногда неправильно называемая формой полуванны, энергия которой на 7 ккал (29,31-10 Дж) больше, чел энергия формы полукресла. [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология