Пиранозные кольца также

Циклические формы сахаров, в том числе глюкозы, называют также пиранозными формами, поскольку основу их структуры составляет шестичленное гетероциклическое кольцо с атомом кислорода — кольцо пирана. [c.286]

Ниже представлены две изомерные формы пиранозного кольца, изображенные с помощью конформационных формул ( лодка и кресло ), а также формула а-в-глюкопиранозы, имеющая конформацию кресла [c.227]

Пиранозные формы моносахаридов, содержащие шестичленное кольцо, гораздо более устойчивы, чем фуранозные, имеющие пятичленное кольцо. Последние в кристаллическом виде не выделены, и наличие их установлено лишь в растворах, а также в составе так называемых гликозидов (стр. 239), в частности в некоторых сложных сахарах. Кристаллические моносахариды обычно представляют собой пиранозы. [c.229]

Как уже неоднократно подчеркивалось выше, стереохимия углеводов существенно влияет на способность их молекул встраиваться в трехмерную структуру воды. Особенно сильно сказывается различие в ориентации ОН-групп, находящихся в С2 и С4 позициях пиранозного кольца. Наиболее благоприятным для этого является сочетание еОН(2)еОН(4). Сопоставление [Т"" в рядах пентоз и гексоз показывает, что при наличии аОН(2) или аОН(4)-групп, а также при общем увели-94 [c.94]

Хеуорс пересмотрел также способ написания формул моносахаридов. Формулы Э. Фишера при всех их достоинствах плохо отражают реальную форму молекул моносахаридов и громоздки. Хеуорс предложил свои так называемые перспективные формулы. Согласно его предложению, циклическую молекулу моносахарида условно считают плоской. Для изображения на бумаге ее мысленно располагают таким образом, чтобы кислородный атом пиранозного кольца находился на наибольшем расстоянии от глаза наблюдателя справа (у фуранозного кольца — посередине), а углеродная цепь была бы обращена выпуклой стороной к наблюдателю. Затем расположенную таким образом молекулу изображают по законам перспективы, как это представлено ниже, причем обычно часть молекулы, приближенную к наблюдателю, показывают жирной линией. [c.29]

Различия в коэффициентах объемного распределения ме-тил-а- и P-D-пиранозидов, метил-а- и р-о-маннопиранозидов и метил-а- и р-о-галактопиранозидов, отмеченные в работе [44], были объяснены аномерным эффектом и другими формами ди-польных взаимодействий (см. также работу [44]). Однако Эванс [52], учитывая влияние s-заместителя пиранозного кольца на [c.107]

О1 О2), (Оа На) и (Оо 0а) соответственно. Хотя величина (Оа На) хорошо согласуется с другими литературными данными [32, 33] для этого взаимодействия , а также дает хорошие результаты в случае пираноз, величина (Од Оо) при применении к таким соединениям оказывается слишком высокой. Возможно, это вызвано тем, что уплощение пиранозного кольца (а следовательно, и расталкивание сая-аксиальных заместителей) происходит легче в сравнении с циклогексановым кольцом. [c.83]

Для пиранозного кольца величина (0 О ) была получена [22, 34] при изучении равновесия в водном растворе при 25 °С между а- и р-аномерами о-алло-пиранозы [(3) и (4) на рис. 3.13], а также между а- и [c.83]

Аналогично пентозам альдозы и кетозы с более длинной цепью также могут образовать либо фуранозное, либо пиранозное кольцо. Образование наиболее стабильного цикла зависит не только от конфигурации каждого асимметрического центра, но и от природы заместителей при карбонильной и гидроксидной группах. Чтобы установить точный размер кольца альдозы или кетозы, необходим детальный структурный анализ. [c.32]

Напротив, пиранозный цикл, подобно циклогексановому кольцу, способен существовать лишь в виде нескольких конформационных изомеров с различной устойчивостью, анализ которых может дать, так же как н анализ алициклических производных, ценные сведения о реакционной способности отдельных атомов и групп, а также о сравнительной устойчивости той или другой конфигурации. Поскольку пиранозная форма является той формой, в которой преимущественно находятся все моносахариды как в твердом состоянии, так и в растворе (стр. 48), то конформационный анализ этих форм. моносахаридов представляет как раз наибольший интерес. [c.50]

Эти немногочисленные моносахариды, определенным образом связываясь друг с другом, создают все огромное разнообразие полисахаридов, встречающихся в клеточной оболочке растений. Сложность еще увеличивается за счет производных этих сахаров. Приблизительно половина карбоксильных групп остатков галактуроновой кислоты этерифицирована метиловым спиртом (XI). Остатки глюкуроновой кислоты часто связаны с эфирной метильной группой в положении 4 (XII), реже — в положении 3. Ксилоза и фукоза также иногда содержат эфирные метильные группы, но в положении 2, а рамноза может иметь эфирные метильные группы в положении 3. Все сахара, кроме L-арабинозы, обычно присутствуют в виде пиранозного (шестичленного) кольца L-арабиноза же чаще всего обнару- [c.163]

Пиранозные формы моносахаридов, содержащие шестичленное кольцо, гораздо более устойчивы, чем фуранозные, имеющие пятичленное кольцо. Последние в кристаллическом виде не выделены, и наличие их установлено лишь в растворах, а также в составе так называемых гликозидов (см.), в частности в некоторых сложных [c.249]

У циклических форм альдогексоз число их изомеров увеличивается вдвое по сравнению с открытыми формами, так как при циклизации бывший карбонильный атом углерода (С), как говорилось ранее, также становится асимметрическим, и, таким образом, молекула альдогексозы имеет уже не 4 асимметрических атома углерода, а пять. Соответственно число оптических изомеров составляет N—2 —32 изомера, т. е. возрастает в два раза. Стереоизомеры циклических форм отличаются расположением водорода и гидроксильной полуацетальпой группы у первого атома углерода относительно плоскости кольца. Эти изомеры называются а- и р-формами. Ниже изображены проекционные пиранозные формулы по Толленсу — Фишеру двух циклических форм (а и р) -глюкозы и 1)-галактозы (в рамке полуацетальный гидроксил) [c.167]

При гидролизе гликозидных связей в качестве катализаторов реакции действуют хлор и ион водорода. Был предложен и механизм протекания этих реакций [47]. Отмечено было также, что гидроксильные группы пиранозного кольца, находящиеся в положении 2 и 6, могут в указанных выше условиях окисляться до карбоксильных групп. Отмечено также возникновение кетоглюкозидов. Все эти реакции могут протекать при хлорировании и отбелке целлюлозы, однако масштабы этих реакций недостаточно ясны. В литературе имеются указания на то, что эти реакции протекают значительно медленнее хлорирования лигнина и отбелки [47], вследствие чего их роль незначительна. [c.379]

Выделение в результаче окисления триметоксиглутаровой кислоты из глюкозной части молекулы и диметоксиянтарной кислоты из фруктозной части указывает на пиранозное кольцо в первом, и фуранозное—во втором моносахариде. С другой стороны, освобождение только одного моля муравьиной кислоты при затрате трех молей йодной кислоты также подтверждает, что в сахарозе только один из моносахаридов находится в пиранозной форме. [c.140]

Это было окончательно подтверждено тем, что при обработке целлюлозы уксусной кислотой в присутствии небольшого количества серной кислоты (ацетолиз)с высоким выходом образуется ацетат дисахарида — октаацетилцеллобиоза, для которой было обычным методом доказано -строение 4-р-глюкопиранозидо-глюкопиранозы. Таким образом, строение целлобиозы аналогично строению мальтозы, с тою разницей, что в этом случае налицо Р-глюкозидная, а не а-глюкозидная связь. Поскольку в мягких условиях ацетолиза не могло произойти изменений в глю-козных остатках, то целлобиоза представляет собою неизменный фрагмент целлюлозной молекулы, и, следовательно, в последней имеются действительно пиранозные кольца глюкозы, связанные друг с другом через С(4). Этот вывод был подтвержден также выделением и установлением строения высших олигосахаридов — аналогов целлобиозы — целлотриозы и целлотетраозы. [c.155]

В более поздних работах было установлено, что в растворенном состоянии сахара подвергаются конформациям. Так, например, в водном растворе D-альтрозы преобладает фуранозная форма, а в растворе D-глюкозы наличие фуранозной формы не обнаружено. Практически для всех альдогексапираноз наиболее характерным конформером пиранозного кольца является "кресло и С1. Исключением являются a-D-идоза, образующая в растворе преимущественно 1С-конформа-цию, а также a-D-альтроза и a-D-глюкоза, существующие в растворе в виде смеси конформеров [36]. [c.69]

Природа других заместителей. Уже отмечалось, что присутствие в пиранозном кольце гидроксильной группы при Сг и ее конфигурация могут значительно влиять на величину (О ОН), Хорошо известны также [50в] различия в характере аномерного равновесия между гомоморфными тетраацетатами пентоз и пентаацетатами гексоз, Например, в равновесии при 25 С между, а- и ртаномерами 1,2,3,4,6-пеи-та-0-ацетил" D-глюкозы (23) доля а-аномера [69] [c.99]

СВЯЗИ несколько короче углерод-углеродных, вследствие чего в пиранозном кольце будет существовать небольшое отклонение от регулярно11 структуры циклогексана [34]. Ривс допустил, что в кресловидно форме такое отклонение приведет к некоторому сближению соседних 1 мс-заместителей по сравнению с соседними ттгранс-заместителями. Указанный эффект должен был объяснить повышенную реакционную способность г/ис-гидрок-сильных грунп при образовании кеталей, медноаммиачных комплексов и при расщеплении гликолей. Однако в разд. 6-2, Е показано, что г ыс-гидроксильные группы более реакционноспособны также и в циклитах, кольцо которых не содержит кислородного атома, и что данное сво11ство связано с искажением формы кресла. Поэтому в большинстве случаев различием в геометрии циклогексана и тетрагидропирана можно пренебречь. [c.435]

Теперь попробуем детализировать механизм. Логично предположить, что для раскрытия пиранозного кольца необходима перестановка одного лишь водородного атома (в форме протона) — удаление его от гидрокисла при и присоединение к циклическому кислороду с сохранением при этом валентности всех атомов. Очевидно, что в результате такой перестановки получится раскрытая аль-дегидвая форма моносахарида. Ясно также, что во второй стадии реакции (циклизации) произойдет обратная перестановка водородного атома. Операцию по переносу протона могут выполнить молекулы воды, одна или несколько, а также в принципе любая подходящая молекула, склонная легко принимать и отдавать водородные атомы в форме протона. Такими соединениями являются кислоты и основания — монофункциональные, т. е. обладающие одним протонодонорным (или протоноакцепторным) цент- [c.49]

В то время как пиранозные кольца восстанавливающихся сахаров являются полуацеталями и находятся в воде в )авновесии с гидратированными ациклическими молекулами глюкоза реагирует так, как если бы она имела формулу НО—СН2(СНОН)4СН(ОН)2], все глюкозиды, являясь ацеталя-ми, не гидролизуются в нейтральном растворе, а поэтому атакуются йодной кислотой без расщепления эфирной связи. Такое окисление было использовано как доказательство, что а-ме-тил-О-глюкоза содержит шестичленный цикл, а также как доказательство, что простые нуклеотиды содержат рибозу с фу-ранозным циклом. [c.93]

Некоторые сахара, обладающие непрочным пиранозным кольцом, как рибоза и идоза, дают окрашивание с реактивом Шиффа при обычных условиях [5]. На основании этого делалось заключение, что в растворах этих сахаров содержатся значительные количества оль-формы. Однако 5-0-метил-Д-глюкоза, которая, по данным ЯМР, существует в виде только циклическойфуранозной формы, также,дает окрашивание с реактивом Шиффа, хотя количество оль-формы лежит за пределами чувствительности метода ЯМР, т. е. не достигает 1%. [c.67]

Атом азота гликозиламина (I) присоединяет протон кислотного катализатора с образованием аммониевого иона II, причем постулируется существование равновесия между II и изомерным оксопиевым катионом III. Концентрация последнего в равновесной смеси очень мала. Сдвиг электронов в ациклическом ионе IV приводит к аминоенолу (V) с отщеплением протона от Сг. Аминоенол (V) образует равновесную смесь с циклическими и кетоформами производного фруктозы [20]. Ниже приведен альтернативный механизм, предложенный Ходже [18] (см. также [19, 21, 22]), с дополнениями, касающимися раскрытия пиранозного кольца (I II) по циклическому механизму, [c.108]

Межмол. водородные связи ОН...О 2,666 (1-001), 2,686 (Н-ТОО), 2,708 и 2,772 (IV-OlO). Пиранозное кольцо имеет конформацию кресла. Структура этого вещества исследована также в работе W. Ferrier. A ta rystallogr., 16,1023 [c.308]

Один из них — 2,3,4,6-тетра-О-метил- о-глюкопираноза — образуется из невосста-навливаюшего конца, так как его аномерный углерод не замещен. Он не может образоваться из восстанавливающего конца, поскольку восстановление боргидридом превращает полуацетали в спирты. Структура этого продукта показывает также, что невосстанавливающий остаток имеет пиранозное кольцо. Другой продукт гидролиза—1,2,3,5,6-пента-0-метил-о-глюцит. по-видимому, образуется [c.46]

Номенклатура, классификация, нахождение в природе. С-Гли-козидами называют соединения типа LXIV или LXV, в которых алкильный или арильный радикал соединен с Q пиранозного или фуранозного кольца. Это название нельзя считать удачным (см. также стр. 188), так как строго говоря, С-гликозиды нельзя рассматривать как производные моносахаридов — они являются ангидрополиолами. Однако их правильное название— 1-алкил-1,5(или 4)-ангидрополиолы — громоздко, и потому мы будем пользоваться традиционным названием. [c.356]

Известно также [26], что химические сдвиги ядер в спектрах ЯМР гексопиранозил- и пентопиранозилфторидов зависят от их ориентации аксиальной или экваториальной) при аномерном центре. Как и аномерные протоны в пиранозных производных, экваториальный атом фтора в пиранозилфторидах дез-экранирован в сравнении с аксиальным атомом фтора. Более того, химические сдвиги подвержены также некоторым колебаниям, которые -зависят от конфигураций при других хиральных атом т углерода в пир иоидном кольце, [c.169]

Некогда полагали, что антигенами могут быть только белки теперь мы знаем, что некоторые углеводы также обладают высокой антигенностью. Жесткими участками в полисахаридных антигенах могут быть пиранозные или фуранозные кольца [25]. Высокомолекулярные углеводы варьируют по своей антигенности. Полисахариды пневмококков антигенны для человека и мыши, но не для кроликов [8]. Декст-раны, явно не антигенные для кроликов, антигенны для человека [17, 18]. Очищенные группоспецифические А- и В-антигены крови антигенны для человека, но не для кролика [16,24]. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология