Конформация гибкая

При сближении частиц на расстояние меньшее, чем удвоенная толщина адсорбционного слоя, происходит перекрытие (взаимопроникновение) адсорбционных слоев, и концентрация НПАВ в области перекрытия увеличивается по сравнению с ее значением в адсорбционном слое. При этом, если среда представляет собой хороший растворитель для вещества, образующего адсорбционный слой, возникает осмотическое да вление, подобное давлению набухания (рис. Х1П, 6). Это обуславливает приток жидкости из объема раствора в область перекрытия адсорбционных слоев и возникновение расклинивающего давления. Осмотическое давление, в зависимости от природы взаимодействия НПАВ и растворителя, может быть функцией изменения энтропии или изменения энтальпии системы в области перекрытия. В первом случае падение энтропии определяется тем, что в области перекрытия уменьшается число конформаций гибких цепей стабилизатора, что в конечном счете вызывает повышение агрегативной устойчивости. Во втором случае в области перекрытия некоторые контакты между молекулами воды и полярными группами НПАВ заменяются контактами между молекулами НПАВ, т. е. происходит дегидратация адсорбционного слоя. Это приводит к возрастанию энтальпии системы, вызывает отталкивание, т. е. также повышает агрегативную устойчивость системы. [c.411]

Конформация гибкой полиэлектролитной цепи, впервые рассмотренная в [73], определяется условием минимума для суммы конформационной и электростатической свободной энергии. Наличие одноименных зарядов в цепи означает их взаимное отталкивание, которое приводит к развертыванию клубка, к увеличению его размеров. Электростатическая свободная энергия гибкой макромолекулы вычисляется с учетом ионной атмосферы (см. стр. 63). Такой расчет был проведен Харрисом и Райсом [74] (см. также [75]). [c.167]

Конформации цепей с протяженными спиральными участками, стабилизированными силами притяжения (водородными связями и др.), принято называть спиральными конформациями. Гибкие стереорегулярные цепи при отсутствии сил притяжения между структурными элементами, обладающие в р-ре конформацией статистич. клубков, приобретают упорядоченные спиральные конформации в кристаллич. состоянии. [c.266]

Бо хорошее, и отсюда следует заключить, что молекулы в растворе имеют спиральную конформацию, идентичную той, которую они принимают в твердом состоянии. (В следуюш,ей главе будет показано, что это заключение приложимо только к вполне определенным растворителям. В некоторых растворителях молекулы принимают конформацию гибкого клубка.) [c.359]

Мы покажем здесь, что можно использовать уравнение (23-7) для расчета каждого из параметров а, р и Так как эти параметры полностью определяют конформацию гибких полимерных молекул в растворах, то мы фактически можем эффективно использовать измерения вязкости совместно с другими результатами, чтобы получить экспериментальные данные относительно этой конформации. [c.457]

Эту величину можно сравнить с величиной радиуса инерции макромолекул поли-у-бензил-1-глутамата в растворителе, в котором его цепи имеют конформацию гибкого клубка. Соответствующие данные приведены на рис. 118. Выбрав молекулы той же степени поли.меризации, что и сывороточный альбумин (т. е. содержащие приблизительно 600 звеньев мономера), мы найдем для них,, что [т]1 = 75 M je и соответствующий радиус инерции, вычисленный по уравнению (23-7), равен 135 А. Величина вдвое больше величины, вычисленной для незаряженной гибкой макромолекулы сывороточного альбумина. Несомненно, что это связано с наличием в макромолекуле сывороточного альбумина 16 дисульфидных поперечных связей, которые должны в значительной степени ограничивать способность макромолекулы к разворачиванию. [c.588]

Таким образом, при переходе от бесконечного разбавления к блоку конформация гибких макромолекул может изменяться ил-и не изменяться, при этом степень порядка в их расположении возрастает. [c.445]

Физическая картина коренным образом меняется, когда оптическая анизотропия вызывается действием механических сил, например сдвиговым напряжением в ламинарном потоке — динамо-оптический эффект. Возникающее при этом двойное лучепреломление раствора, так же как и в случае потенциальных полей, в конечном итоге является результатом ориентации сегментов молекулы, однако эти ориентации взаимно коррелированы по объему молекулы, поскольку механические силы потока вызывают поступательное и вращательное движение, а также деформацию макромолекулы как целого. Поэтому эффект двойного лучепреломления в потоке определяется геометрическими, механическими и оптическими свойствами растворенных макромолекул и с равным успехом применим как к анализу конформации гибких цепных молекул [6], так и молекул с высокой степенью жесткости [7,8], [c.6]

Рис. 3. Конформации гибкой цепи

Для конформации гибкой ванны варьировалось от 0,0 до 2,0 А с интервалами в 0,1 А при сохранении одной и той же (например, б) хиральности. Типичные графики влияния этого варьирования на различные энергетические члены представлены на рис. 3-18. Изменения Те отражают изменения незаданного угла С(1)С(2)С(3) и зависят от выбора других пяти углов. Если значения этих углов берутся в ненапряженных состояниях (например, 90°, 109,5°), медленно возрастает по мере изменения от О, становясь значительной только при больших значениях 2. Член торсионной энергии остается относительно постоянным для ряда небольших значений (от 0,0 А до 0,2 А), а затем быстро возрастает, пока не будет достигнута форма симметричной ванны. Член несвязанных взаимодействий обусловлен главным образом [c.127]

В конформациях гибкой ванны главными внешними взаимодействиями являются взаимодействия атомов С(1) и С(3) и их заместителей. В б-конформации при возрастании 22 усиливаются взаимодействия между одним лигандом а и системой С(1), а взаимодействия между другим лигандом и системой С(3) ослабевают. Однако первые возрастают быстрее, чем уменьшаются последние. Поэтому для этих комплексов конформации симметричной скошенной ванны также предпочтительнее, чем другие типы конформаций гибкой ванны. Ось симметрии второго порядка сохраняется в комплексе, хотя кольцо и искажается, уменьшая взаимодействия с обоими лигандами а. [c.130]

Александровым и Лазуркиным [49, 50] было установлено, что развивающаяся в стеклообразном состоянии большая деформация является по своей природе высокоэластической, так как она связана не с изменением средних расстояний между атомами и не с перемещением цепных молекул в целом, а с изменением конформаций гибких цепных молекул. Она является вынужденной, потому что переход цепных молекул от одной конформации к другой становится возможным лишь под действием внешних напряжений. Без этих напряжений тепловое движение в полимерном стекле не способно заметно изменять конформации цепных молекул, фиксированных межмолекулярным взаимодействием. Поэтому уже развившаяся вынужденная высокоэластическая деформация оказывается после снятия действия внешних сил фиксированной. Лишь при нагревании, когда тепловое движение цепей уменьшает время релаксации, сокращение шейки становится заметным и образец постепенно принимает первоначальную форму. [c.217]

Таким образом, при вычислении внутреннего трения раствора в слабом потоке цепные макромолекулы в первом приближении могут рассматриваться как жесткие статистические клубки, форма которых соответствует наиболее вероятной ( замороженной ) конформации гибких молекулярных цепей. При движении такой цепи в среде растворителя составляющие ее элементы обтекаются окружающей вязкой жидкостью, что является источником потерь на трение. Суммирование этих потерь по всем элементам цепи дает рассеяние энергии на одну молекулу. [c.107]

Ванна здесь может означать любую из возможных конформаций гибкого циклогексанового кольца. Когда речь пойдет о классической ванне , то будет указана ее Сги-симметрия. [c.206]

В настоящее время такие новые способы еще не разработаны. Мы ограничимся изложением представлений, основанных на подсчете возможных конформаций гибких цепных молекул. [c.61]

Для высокоэластичных полимеров характерно растворение, сопровождающееся поглощением тепла извне. Такое отступление от теоретически выведенной закономерности объясняется высокой гибкостью полимерных цепей этих полимеров. Благодаря высокой гибкости длинная молекула полимера может расположиться среди маленьких молекул растворителя различными способами, число которых намного превышает число возможных конформаций жестких. макромолекул в тех же условиях. Вследствие такого многообразия конформаций гибких цепей в растворе энтропия смешения в сотни, а иногда и тысячи раз превосходит теоретически вычисленную энтропию смешения. Большие значения энтропии смешения полимеров с гибкими цепями делают несущественным знак теплового эффекта при растворении, так как основной вклад в изменение свободной энергии вносит энтропийный член уравнения. [c.83]

Конформация гибкой полиэлектролитной цепи определяется условием минимума для суммы конформационной и электрической свободной энергий. Естественно, что наличие одноименных зарядов в цепи означает их взаимное отталкивание, которое приводит к развертыванию клубка, к увеличению его размеров. Электростатическая свободная энергия клубка вычисляется с учетом ионной атмосферы. Флори построил теорию размеров цепей полиэлектролитов, сходную с предложенной им же теорией объемных эффектов (с. 77). Предполагается, что клубок вместе с иммобилизованным им растворителем в целом электрически нейтрален. Расчет показывает, что электростатические взаимодействия не могут превратить клубок в вытянутую цепь — происходит лишь раздувание клубка. Это согласуется с экспериментальными дап-выми—с зависимостью характеристической вязкости [г ] от м. м. В более строгой статистической теории заряженных макромолекул учитывается, что из-за экранирования противоиоиами заря женные группы макромолекулы, расположенные далеко друг от друга по цепи, взаимодействуют лишь при случайном их сближении в результате флуктуаций. Из этой теории следует, что конформационные свойства заряженных макромолекул занимают [c.84]

ЧТО конформация ванны для этой формы не соответствует минимуму потенциальной энергии. В процессе вращения модели, при котором из одной формы ванны получается другая, система проходит через конформацию, в которой бушпритное взаимодействие проявляется в значительно меньшей степени и заслонение С—Н-связей несколько ослаблено по сравнению с заслонением в исходной форме ванны. Такая конформация соответствует истинному минимуму энергии для гибкой формы и ее называют [19] формой искаженной (скошенной) ванны или твист-формо11 (см. рис. 2-3, Б). В данной книге для обозначения обычной конформации гибкой формы будет использован термин искаженная ванна . Вычислено [13], что энергия этой формы на 1,6 ккал,моль меньше, чем энергия истинной ванны, и на 5,3 ккал/моль больше энергии формы кресла. [c.54]

Это почти точно такая же величина, которая ожидается для цилиндра, описывающего а-спираль Полинга—Корея—Брансона (раздел 4), который должен иметь d= 15,3 А. То, что поли-у-бензил- -глутамат в твердом состоянии образует а-спираль, было установлено различными методами. Здесь мы доказали, что он сохраняет в основном эту спиральную форму в некоторых растворителях. С другой стороны, данные для этого же полимера в дихлорук-сусной кислоте показывают, что должна иметься другая группа растворителей, в которых молекулярная конформация должна быть близкой к конформации гибких скрученных цепей. (Также нужно [c.467]

В комплексах, в которых кольца имеют конформации гибкой ванны и хиральности которых одинаковы, система взаимодействий каждого кольца сравнима с системой взаимодействий жоно-комплекса, и в наборе конформаций гибкой ванны предпочтительными оказываются конформации симметрично скошенного типа. Такое кольцо симметрично относительно оси второго порядка, являющейся в плоскости ху биссектрисой угла хОу. Поскольку оба остальных хелатных кольца расположены также симметрично относительно этой оси, каждое кольцо при искажении сохраняет симметрию второго порядка. [c.133]

Уменьшение энтропии при растяжении полимера также легко объяснимо. Ранее было показано, что наиболее вероятными конформациями гибких макромолекул являются скрученные конформации. Поэтому растяжение высокоэластичного полимера, связанное с выпрямлением скрученных макромолекул, должно приводить к статистически менее вероятному распределению конформаций макромолекул, т. е. к уменьшению энтропии, так как последняя пропорциональна термодинамической вероятности состояния системы. После прекращения действия растягивающих сил растянутый образец эластомера будет самопроизвольно возвращаться к наивероятнейшему распределению конформаций, т. е. сокращаться. При этом энтропия будет возрастать. [c.253]

Возвращаясь к формуле Бьеррума, укажем, что в столбце а табл. 12 приведены величины г, полученные при подстановке в уравнение (30) экспериментальных значений Д1//С2 и 8=78. Приведенные значения г правильно передают порядок величины, но, безусловно, сильно занижены для первых членов ряда. Лучше всего это видно при сравнении сданными последнего столбца таблицы, в котором приведены интервалы значений г, предсказанные на основе молекулярной модели. Вариации в указанных интервалах обусловлены различными конформациями гибкой цепи молекул. Мы уже видели, что из-за эффекта насыщения величина е=78, несомненно, является слишком завышенной, если лроводить расчеты в молекулярном масштабе. Дополнительные трудности возникают при рассмотрении взаимодействий внутри одной и той же молекулы. Они связаны с тем, что пространство между двумя зарядами в этом случае заполнено самой молекулой, чья эффективная диэлектрическая постоянная много меньше, чем у растворителя. Чтобы учесть указанные эффекты и улучшить, таким образом, расчет Бьеррума, предла- [c.122]

Конформации, которые принимает макромолекула, зависят от того, какой это полимер — гибко- или жесткоцепной. В гибкоцепном полимере сегменты цепи вращаются друг относительно друга с достаточно вьюокой степенью свободы. К гибкоцепным относятся полимеры, состоящие из неполярных сегментов или сегментов с очень низкой полярностью. В качестве примеров можно привести полютилен, полистирол и каучук. В жесгкоцепных полимерах вращение сегментов цепи затруднено из-за стерических факторов (таких, как наличие об емных боковых групп или ароматических групп в основной цепи) или из-за значительных сил притяжения (дипольные или водородные связи) между соседними цепями. К этой группе относятся полиамиды, ароматические полиэфиры и эфиры целлюлозы. Конформации, реализуемые в полимерных молекулах, меняются от жестких линейных стержнеобразных до конформаций гибкого статистического кубка. В твердом состоянии молекулы полимера принимают конформации взаимопроникающих статистических клубков (в аморфных полимерах), упорядоченных складчатых цепей (в кристалли- [c.111]

Как объяснить квазиэквивалентность с физической точки зрения Рентгеноструктурный анализ показал, что каждая субъединица состоит из S-домена, образующего часть поверхности оболочки Р-домена, выступающего наружу N-концевого участка, направленного внутрь. Р- и S-домены всех субъединиц имеют примерно одинаковое строение. В то же время угол между Р- и S-доменами в субъединицах фуппы С сильно отличается от угла в субъединицах А и В. Р-и S-домены соединены шарниром, обеспечивающим поворот на угол до 20°. Еще одно отличие состоит в том, что N-концевая часть в субъединицах фуппы С упорядочена, а в субъединицах А и В находится в беспорядочной конформации. Благодаря такой гибкости структурной организации субъединицы, принадлежащей к различным групгиш, могут взаимодействовать друг с другом почти идентичным образом, что необходимо для самосборки. С другой стороны, РНК внутри частицы, по-видимому, не находится в какой-нибудь определенной конформации. Гибкие N-концевые участки субъединиц оболочки проникают внутрь и взаимодействуют с РНК. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология