Конформации полукресла

Конформация полукресла. Наиболее типичный ее пример — строение циклогексена. Двойная связь вынуждает четыре атома цикла (С1, Са, Сз, Се) размещаться в одной плоскости, что приводит к следующей структуре [c.138]

Оксиметиленовая группа субстрата, направленная внутрь щели на участке D, приводит к невыгодным стерическим взаимодействиям с полипептидной цепью фермента. Следствием этого является искажение пиранозного кольца гексозамина из кресла и конформацию полукресло (рис. 18). При этом первый, второй, пятый атомы углерода и атом кислорода глюкопиранозного кольца попадают в одну плоскость. Такое искажение требует значительной затраты энергии, поэтому участок D является невыгодным для связывания. [c.151]

Если предположить, что в конформации кресла атомы углерода имеют идеальную тетраэдрическую геометрию (хотя в действительности это не совсем так [59] ), то связи, параллельные главной оси Сз, называют аксиальными (а), а связи, образующие при проекции на эту ось тетраэдрический угол, — экваториальными (е). В случае менее симметричных циклических систем, например для циклогексана, находящегося в конформации полукресла (78), [c.43]

Для объяснения действия гликогенфосфорилазы предложен механизм с участием карбоний-иона. В основе этого предположения отчасти лежат данные о сильном ингибировании фермента 5-глюконолактоном (соединением, имеющим конформацию полукресла ) [18, 19] [c.100]

Охарактеризуйте пространственную направленность связей С—Н в кресловидной конформации циклогексана. С помощью энергетической диаграммы опишите процесс инверсии молекулы циклогексана (переход из одной кресловидной конформации в другую через промежуточные конформации полукресла и твист ). Изобразите предпочтительную конформацию для метилциклогексана. [c.110]

Через конформации полукресла и далее — твист-конформации постоянно совершаются взаимопревращения кресло—кресло (инверсия). При этом аксиальные связи становятся экваториальными, и наоборот. [c.136]

Углеводный остаток имеет конформацию полукресла или конверта, чаще всего встречаются две формы [c.645]

В соединении VI кольцо В представлено на схеме в виде кресла. Однако в этом случае возможна также конформация полукресла и ванны. При кислотном гидролизе VI получается продукт, идентичный IV. [c.534]

Гептафторид иода, 1Р,, имеет интересную структуру, в которой отмечено небольшое отклонение от симметрии 0, [141]. Три предложенных варианта структуры показаны на рис. 3-86. Модели с симметрией Сз и С являются результатом статических деформаций более симметричной структуры D f,. Описание гептафторида иода в рамках этих структур аналогично описанию циклопентана с помощью конформаций полукресло и конверт , изображенных на рис. 3-87. В противоположность этому динамическая модель молекулы гептафторида иода может быть построена с помощью псевдовращения. [c.173]

Псевдовращение пробегает по кольцу как волна, при этом внутренняя энергия молекулы изменяется мало и не наблюдаются четко выраженных энергетических минимумов или максимумов. Аналогичного типа движения происходят при конверсии различных конформаций полукресла. Замещенные циклопентаны также могут принимать неплоские конформации — конверт или полукресло — в зависимости от природы и степени замещения. Так, например, наиболее устойчивой конформацией метилциклопентана является, по-видимому, та, при которой кольцо принимает форму конверта, а метильная группа занимает экваториальное положение на клапане конверта [c.82]

ПОЛОЖИТЬ, что (89) также принимает конформацию полукресла. Таким образом, в результате искажения субстрата при его связывании в участке Ь происходит переход этого остатка в конформацию, близкую к постулированной для высокоэнергетического интермедиата реакции, и тем самым к таковой для переходного [c.531]

Влияние стерических факторов на скорость гидролиза гликозидов удается интерпретировать в свете конформационных представлений. Промежуточный гликозил-катион X в случае пиранозидов имеет конформацию полукресла (см. стр. 46), для образования которой из конформации кресла необходим поворот атомов углерода и Сд вокруг связей Сз — Сд и С4— Сб соответственно [c.210]

Объемистые заместители при Са, Сд, С4 и С5, затрудняющие вращение вокруг указанных связей, препятствуют образованию конформации полукресла и поэтому снижают суммарную скорость гидролиза соответствующих гликозидов. В связи с этим легкость гидролиза гликозидов [c.210]

Взаимное превращение этих конформаций, а также переход конформации кресла в конформацию ванны происходит через гибкие формы, известные под названиями полукресла и искаженной ванны (теист-форма). При переходе от одной конформации к другой меняется потенциальная энергия системы. Максимум энергии соответствует конформации полукресла-, минимальной энергией обладает конформация кресла. [c.66]

Переход молекулы циклогексана из конформации кресла в конформацию скрученной твист-) ванны происходит через стадию образования неустойчивой конформации полукресла, когда [c.33]

В отличие от устойчивой конформации кресла конформации полукресла и ванны, а также теист-форму называют подвижными Из подвижных лишь последняя как наиболее устойчивая может рассматриваться в качестве конформера, но и она является существенно более напряженной, чем конформация кресла (превосходит последнюю по энергии примерно на 23 кДж/моль) Знакомство с подвижными конформациями дает возможность обсудить механизм протекания важного процесса, называемого конверсией Конверсия - взаимопревращение двух форм кресла, в результате которого все аксиальные связи становятся экваториальными, а экваториальные - аксиальными Это взаимопревращение обратимо и осуществляется очень легко, так что в равновесии присутствуют обе формы, которые различимы, если циклогексановое кольцо содержит хотя бы один заместитель, отличный от атома водорода [c.34]

Пятичленное кольцо в обоих стереоизомерах сильно деформировано и имеет конформацию конверта в г ис-изомере и конформацию полукресла в траке-изомере [6—101. Кресловидная конформация циклогексановых колец также заметно искажена. Объясняется это стерическими трудностями, возникающими при сочленении планарной формы циклонентанового кольца с кресловидной формой циклогексанового кольца, вицинальные связи которого расположены под углом. Пространственная конфигурация нижекипящего тракс-изомера и вышекипящего г ыс-изомера установлена однозначно и достоверно. [c.51]

Промежуточный оксокарбонневый ион, который помогает образованию положительного заряда на а номерном атоме углерода. Интересно, что интермедиат принимает конформацию полукресла, чтобы устранить напряжение, возникающее в переходном состоянии, имеющем характер хр -гибридного состояния (двойная связь в цикле). Такое структурное изменение субстрата дает возможность уходящей группе оторваться (кольцо Е) при стереоэлектронном контроле (разд. 4.6). Механизм действия лизоцима также хороша иллюстрирует концепцию, выдвинутую в 1948 г. Полингом -Активный центр фермента комплементарен переходному состоянию [c.240]

Наряду с указанными классическими, современный конформационный анализ рассматривает геометрию искаженных конформаций полукресла и полуванны. [c.138]

На основании этих экспериментальных данных и модельных построений Филлипс с сотр. [18] предположили, что при связывании субстрата с активным центром лизоцима сахаридный остаток в участке D деформируется и переходит от наиболее стабильной конформации кресла в конформацию полукресла (см. рис. 18), которая более комплементарна активному центру. Поскольку эта деформация должна происходить с затратой энергии, именно она, по гипотезе Филлипса [18, 20], и является причиной резко пониженного сродства участка D активного центра к саха-ридным остаткам. При образовании карбокатиониого переходного состояния, имеющего структуру полукресла, напряжение в активном центре снимается, что, в свою очередь, приводит к ускорению ферментативного катализа [18]. [c.164]

Как будет показано в следующем разделе, этот лактои моделирует структуру возможного переходного состояния в катализе лизоцимом [23], где образующийся алкоксикарбоииевый ион имеет, по-видимому, конформацию полукресла с первым, вторым, пятым углеродным и кислородным атомами сахаридного кольца, лежащими в одной плоскости. [c.166]

Следовательно, формаль1го переход сахаридного остатка у расщепляемой связи от конформации кресла к конформации полукресла в переходном состоянии реакции может привести к ускорению ферментативного превращения в 10 —Ю раз [90]. Несколько позже эти данные и расчеты серьезно пересматривались [89], и было показано, что лактонная концевая группа (153) связывается с участком D активного центра лизоцима лишь в 30 раз более эффективно, чем обычный N-ацетилглюкозаминный остаток. При этом карбонильный атом кислорода лактонной группы образует дополнительную водородную связь с остатком Asp 52 лизоцима и тем самым может вносить дополнительный вклад в связывание с активным центром тем самым достоверность данных о необычно эффективном взаимодействии лактона с лизоцимом становится вообще неопределенной [89]. Однако в любом случае, взаимодействует ли лактон с ферментом прочно или нет, не имеет никакого отношения к напряжению или деформации субстрата в активном центре лизоцима. Даже если лактон и является аналогом цереходного состояния в катализе лизоцимом, опыты по его связыванию с ферментом не могут дать никакого ответа на то, в какой форме — искаженной или обычной (стабильной) — субстрат находится в комплексе Михаэлиса с ферментом. Таким образом, по эффективности связывания лактонов с лизоцимом нельзя судить о деформациях в активном центре. [c.167]

В полном согласии со стереохимнческими закономерностями (которые определяются длинами валентных связей и величинами валентных углов) структура сахарного остатка D переходит из конформации кресла в конформацию полукресла. Здесь атом (d имеет. sp2-THn гибридизации и располагается в одной плоскости с атомом С(2) и 0(5) (см. рис. 18). Поскольку атом углерода С(о несет положительный заряд, подобные структуры принято называть карбокатионами, или ионами карбония. В данном с.лучае, где по соседству находятся положительно заряженные атомы углерода и кислорода, структуру правильнее будет назвать карбоксони-евым ионом. [c.173]

Гликозил-катион (2) имеет конформацию полукресла, в которой гтиранозное кольцо уплощено 4 из 6 атомов цикла (С-1, С-2, С-5 и атом кислорода) лежат в одной плоскости. Это создает условия для атаки нуклеофильным реагентом с двух сторон плоскости. [c.396]

Одно из подробно изученных соединений с двойной связью Б цикле — циклогексен. Для него рентгене- и электронографическими методами установлена конформация полукресла (а) и (е)—по-прежнему означают аксиальное и экваториальное положение Н-атомов, (а и (е ) — соответственно псевдоаксиальное и псевдоэкваториальное]. Рядом на обычной плоской формуле приведены геометрические параметры молекулы циклогексена [c.456]

Лемье объяснил эту щелочную перегруппировку участием соседней гидроксильной группы у Се в щелочной среде образуется аиион а, который перегруппировывается в более устойчивый анион б, а последний, присоединяя протон, превращается в левоглюкозан XIII, причем регенерируется ион гидроксила. Лемье пришел к заключению, что весьма активный ангидрид Бригла должен реагировать в конформации полукресла Villa, которая более напряжена, чем конформация левоглюкозана Xllla. [c.563]

Другими словами, группа СН3СООСН2 в соединении Villa (в конформации полукресла), будучи аксиальной, затрудняет атаку и способствует циклизации в ион XIV иутем диаксильного раскрытия эпоксидного кольца [c.564]

Первоначально одна из конформации кресла переходит в форму полукресла, которая далее превращается в твист-форму (1). Твист-форма через конформацию ванны "скручивается" в противоположном нанравлерши в другую твист-форму (2). Твист-форма далее превращается в конформацию полукресла (2), которая в конечном итоге переходит в конечный продукт конверсии - кресло (2). [c.1802]

Изучение характера действия а-амилаз позволяет обнаружить многие детали возможного типа связывания субстрата, а также выяснить возможные механизмы ферментативного действия [22, 23]. У фермента из поджелудочной железы свиньи область связывания субстрата имеет, по-видимому, пять подцентров, каждый из которых способен удерживать один остаток глюкозы. Расщепление цепи происходит По связи между остатками, связанными со вторым и третьим подцентра-ми (пронумерованными от восстанавливающего конца молекулы субстрата). При использовании различных 0-замещенных субстратов было найдено, что наличие оксиэтильных групп во многих частях молекулы субстрата не мешает проявлению каталитического действия фермента. Однако при использовании субстратов, содержащих оксиэтильную группу при С-2, С-3 или С-6 того остатка глюкозы, у которого происходит замещение, ферментативное действие блокируется. Лактон мальто-бионовой кислоты (4-глюкозильное производное 5-глюконолактона) является мощным ингибитором конкурентного типа. Следовательно, можно думать, что субстрат этого фермента имеет конформацию полукресла в переходном состоянии или в состоянии, близком к переходному. Френч и др. [23] высказали предположение, что фермент прочно удерживает глюкозильный остаток за счет образования водородных связей с гидроксильными группами при С-3 и С-6, а затем вызывает вращение вокруг связи С-2—С-3 путем точного захвата и смещения гидроксильной группы при С-2 [стадия а в уравнении (7-12)]. Таким образом, конфор- [c.101]

При введении двойной связи или сочленении с ароматической системой геометрия шестичленного кольца, несомненно, изменяется. Можно допустить, что копланарность четырех атомов углерода в циклогексеновой или тетралиновой системе Должна вызвать конформацию кресла. Однако найденные для эпимерных циклогексен-4-диолов-1,2 [119] и вицинальных замещенных тетра-линов [1191 значения Аг(ОН) хорошо соответствуют конформации полукресла (ЬХХТУ) (табл. 14). [c.149]

При разрыве протонированной гликозидной связи пиранозное звено, находившееся в конформации кресла С1, образует гликозил-катион в переходном состоянии в конформации полукресла, в которой в одной плоскости находятся 1 -й, 2-й, 5-й атомы углерода и пиранозный кислород. Циклический карбкатион в конформации полукресла стабилизирован резонансом - переносом заряда на гетероатом (атом кислорода), обладающий неподеленными электронными парами, вследствие чего положительный заряд делокализуется в структуре карбоксоний-катиона (см. схему И. 3, б). [c.288]

Таким образом оказалось возможным построить приемлемую модель структуры комплекса фермент-гексасахарид, которая, как можно полагать, близка к структуре продуктивного фермент-субстратного комплекса, поскольку гексасахарид расщепляется ферментом. Согласно этой модели [135], пять из шести углеводных остатков связываются в участках А, В, С, Е и F в стабильной конформации кресла [как в (86)]. Для того, чтобы происходило связывание пятого и шестого остатков в участках Е и F (см. ниже), четвертое звено с невосстанавливающего конца гексасахарида (в участке D фермента) должно искажаться, переходя в конформацию полукресла (87). Кроме того, аминокислотные остатки, окружающие 2-гидроксигруппу углеводного остатка, (NAG)в в участке С слишком близко подходят к ней и тем самым делают невозможным связывание в этом участке большого бокового радикала молочной кислоты, принадлежащей остатку NAM. Можно, таким образом, предположить, что NAM-звенья природного [c.529]

Независимое доказательство искажения конформации углевода в участке D было получено в результате изучения связывания аналогов субстрата. Так, сила связывания олигомеров (NAG) возрастает вплоть до (NAG)3 [136]. Однако для тетрамера, пентамера и гексамера дальнейшего увеличения энергии связывания не наблюдается, а (NAG-NAM)2 связывается даже хуже, чем NAG-NAM-NAG [137]. Эти отклонения легко объяснимы в рамках предложенной выше модели, выведенной на основе структурных данных. Каждый из участков А, В и С может связывать углеводный остаток, поэтому при связывании трисахарида наблюдается максимальная энергия связывания. Четвертое моносахаридное звено тетрасахарида не будет связываться в основной конформации с участком D до тех пор, пока подвижность обоих концов олигосахарида не ограничивается в силу дальнейшего связывания остатков 5 и 6 в участках Е и F, после чего четвертый остаток сдвигается в участок 0(рис. 24.1.17). Выигрыш в энергии связывания в участках Е и F при этом в большой степени нейтрализуется невыгодным связыванием в участке D, где происходит искажение конформации остатка NAM, проходящее с затратой энергии. В результате этот остаток приобретает конформацию (87) с относительно высокой энергией, которая и фиксируется на ферменте. В этой связи особенно интересно то, что продукт окисления (NAG)4, лактон (88), который содержит планарный атом С-1 и поэтому находится в конформации полукресла, связывается с лизоцимом более прочно, чем трисахарид (NAG)a [138], что предполагает связывание природного субстрата в конформации полукресла . [c.530]

Кроме конформаций кресла и ванны пиранозный цикл может принимать конформацию полукресла ЬХХХУП, характерную для некоторых производных моносахаридов, имеющих в своем составе пары тригональ-ных атомов углерода,— гликалей (см. стр. 231), гликозеенов (см. стр. 231) и а-окисей (см. стр. 166). Конформация полукресла характерна также для переходного состояния некоторых реакций моносахаридов и их производных (см., например, стр. 210). В конформации полукресла заместители, находящиеся при углеродных атомах, соседних с тригональными атомами углерода, несколько отклоняются от обычного экваториального или аксиального положения. Они получили название квазиаксиальных и квазиэкваториальных. Проекционные углы, образованные такими заместителями с соседними экваториальными и аксиальными заместителями, меньше 60°, что ведет к усилению взаимодействия между ними (см. 1ХХХУП1) [c.46]

Пиранозный цикл, сконденсированный с трехчленным ангидроколь-цом, имеет конформацию полукресла (см. стр. 46). [c.165]

При гидролитической атаке в результате небольшого поворота заместителей вокруг связей С2—С и С4—С5 образуется промежуточная конформация полукресла (см. 10.2.1). Возможность и степень поворота определяются размерами и пространственным расположением заместителей в цикле. Гидролизу способствует изменение аксиального расположения заместителей на экваториальное (см. 4.2.1, рис. 4.2). Например, у -D-глюкозы гидроксильная группа у С2 изменяет положение из экваториального на аксиальное, а у -D-маннозы происходит обратное явление. Поэтому манноза при гидролизе отщепляется быстрее, чем глюкоза. Так как скорость гидролиза возрастает с увеличением числа аксиальных групп, -аномеры отщепляются быстрее, чем соответствующие а-формы, за исключением a-L-арабинозы [57, 85]. Относительную скорость расщепления метилпиранозидов гексоз и пентоз можно представить следующими цифрами [85] a-D-глюкозы 0,4 -D-глюкозы 0,8 a-D-маннозы 1,0 -D-маннозы 2,4 a-D-галак- [c.219]

Кольца В п С в хроманохроманоновой системе ротенонов почти наверняка имеют конформацию полукресла [345]. Конформационные соображения убедительно подтверждают ту точку зрения [340], что кольца В и С соединены между собою в транс-положении. Ни абсолютная, ни относительная конфигурация асимметрических центров С7, g и С20 не установлена, однако имею- [c.132]

Резюмируя данные о структуре аткивного центра и специфичности действия эндоглюканаз, можно отметить, что активный центр содержит несколько сорбционных участков (5-7), ответственных за связывание моносахаридных остатков [2, 7, 37]. Глюконовые участки связываются с субстратом более прочно, чем аг-люконовая часть субстрата. Каталитический участок активного центра эндоглюканаз обладает повышенным сродством к конформации полукресло глюкозил-катиона и состоит, по-видимому, из двух карбоксильных групп [2, 7, 25, 46, 50]. [c.64]

Химическая основа антибактериального действия лизоцима. Полисахаридная ь муреина является субстратом по отношению к ферменту лизоциму (см. рис. 1). При размещении гексасахаридного фрагмента муреина в углублении мак-олекулы лизоцима (рис. 12.7) все моносахаридные звенья сохраняют конфор-,ию кресла, кроме кольца 4, которое попадает в слишком тесное окружение 6о-ими радикалами а-аминокислотных остатков. Кольцо 4 принимает более паженную конформацию полукресла-, при этом оно уплощается (рис. 12.8). Гли идная связь между кольцами 4 и 5 располагается в непосредственной близости инокислотными звеньями активного центра А5р-52 и 01и-35, которые и прини->т участие в ее гидролитическом расшеплении. [c.425]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология