Тиолы механизм образования и превращения радикалов

Тиокислоты (R OSH) и меркаптокарбоновые кислоты [HS( H2) 00H] также вступают в эти реакции. Химия и механизм реакций радикального присоединения тиолов детально изучены [11—14], и опубликован ряд обзоров [15—17] по их препаративному использованию. Ниже вместо перечисления продуктов присоединения тиильных радикалов будут отмечены лишь отдельные моменты, которые не нашли широкого освещения. Прежде всего реакции присоединения тиильных радикалов часто, хотя и не всегда, обратимы. Одним из проявлений этой обратимости является возможность снижения суммарной скорости присоединения с повышением температуры реакции [18]. Другое явление, связанное с обратимостью присоединения, — это наблюдающееся иногда элиминирование тиильного радикала в -тиозамещенных радикалах со значительным образованием алкена или продуктов его превращений вместо ожидаемого сульфида. Например, присоединение н-масля-ного альдегида к 2-метилбутен-3-ил-2-фенилсульфиду, инициированное перекисью трет-бутила, не приводит к ад- [c.153]

При окислении тиолов хромовой или ванадиевой кислотами образуются дисульфиды, которые могут подвергаться и дальнейшему окислению. Окисление тиолов в дисульфиды окислами металлов еще мало изучено. Появились работы по окислению тиолов при помощи РегОз, МпОг, С02О3 и СиО в ксилоле с образованием дисульфидов [139]. Самым активным окислителем оказался МпОа. Интересно, что эта реакция не зависит от строения тиолов и их кислотности амины не оказывают на нее каталитического действия. Интенсивное перемешивание, естественно, приводит к увеличению скорости реакции. Лимитирунэщей стадией этой реакции является адсорбция тиола на поверхности окислов, в результате чего происходит образование тиильного радикала, способного К дальнейшим превращениям. В присутствии олефинов тиильный радикал вступает во взаимодействие с ними по цепному механизму, придавая реакции в целом характер радикального присоединения. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология