Тиильные радикалы

В настоящем сообщении приводятся первые результаты исследования принципиально нового пути синтеза упомянутых сульфидов, основанного на взаимодействии так называемых тиильных радикалов (RS ) с тиофеном и его гомологами. Реакция проводилась в жидкой фазе (растворитель— водный mpm-бутиловый спирт) источником тиильных радикалов [ср. 4] служили меркаптаны и радикалы НО , образующиеся при взаимодействии сульфата двухвалентного железа с перекисью водорода в разбавленной серной кислоте (реагент Фентона). Процесс, по-видимо-му, можно представить следующими уравнениями [c.79]

Димеризация тиильных радикалов приводит к образованию дисульфидов [c.22]

В отличие от сульфидов и дисульфидов, меркаптаны тормозят процесс окисления путем взаимодействия с пероксидными радикалами с образованием тиильных радикалов, которые также могут реагировать с пероксидными радикалами [c.63]

В присутствии тиолов получаются тиильные радикалы, которые вступают в сочетание с ранее образовавшимися аллильными радикалами (1) [7] [c.90]

Вследствие малой энергии связи 5—5 в элементарной сере тиильные радикалы, а также радикалы с центром на атоме углерода могут вступать в реакцию 5н2 замещения у этих атомов серы с образованием полисульфидов. Так, [II [c.152]

По-видимому, образующиеся тиильные радикалы при действии радиации на тиоспирты могут реагировать с окислительными агентами типа [c.162]

Эта реакция вполне вероятна, так как антиокислитель присутствует лишь в каталитических количествах. Образующиеся тиильные радикалы могут димеризоваться или соединяться с олефином, тем самым инициируя несколько одновременно протекающих радикальных цепных реакций. Такой механизм преобладает, если присутствует избыток оле-фина. В результате этой последовательности реакций, одной из которых является присоединение меркаптана к ароматическому кольцу, антиокислитель постепенно разлагается. [c.318]

Тиокислоты (R OSH) и меркаптокарбоновые кислоты [HS( H2) 00H] также вступают в эти реакции. Химия и механизм реакций радикального присоединения тиолов детально изучены [11—14], и опубликован ряд обзоров [15—17] по их препаративному использованию. Ниже вместо перечисления продуктов присоединения тиильных радикалов будут отмечены лишь отдельные моменты, которые не нашли широкого освещения. Прежде всего реакции присоединения тиильных радикалов часто, хотя и не всегда, обратимы. Одним из проявлений этой обратимости является возможность снижения суммарной скорости присоединения с повышением температуры реакции [18]. Другое явление, связанное с обратимостью присоединения, — это наблюдающееся иногда элиминирование тиильного радикала в -тиозамещенных радикалах со значительным образованием алкена или продуктов его превращений вместо ожидаемого сульфида. Например, присоединение н-масля-ного альдегида к 2-метилбутен-3-ил-2-фенилсульфиду, инициированное перекисью трет-бутила, не приводит к ад- [c.153]

Мы не имеем данных для суждения о том, являются ли тиильные радикалы кинетически свободными или возникают только в переходном комплексе. Однако в любом случае продуктами реакции являются алкил-тиенилсульфид и диалкилдисульфид, соотношение которых зависит от реакционной способности тиофенового соединения и меркаптана. Так, [c.79]

Если не принимать во внимание стирол, поведение которого до сих пор остается непонятным, данные, приведенные в табл. 5, соответствуют результатам, полученным для трихлорметильного и тиильного радикалов. Это дает основания предполагать, что арильные радикалы — электроноакцепторные или электрофильные по характеру [86, 87]. Показано, что степень относительной электрофильности арильных радикалов изменяется соответственно заместителям, присутствующим в кольце. В этой работе класс арильных радикалов впервые объединяется с другими радикалами. Изменение в относительном положении стирола для различных серий в табл. 5 может быть результатом большей электрофильности ге-хлорфенила по сравнению с фенильными радикалами. [c.360]

Реакции с участием тиильных радикалов [c.6]

Ббльшая часть реакций тиолов относится к типу нуклеофильного присоединения и нуклеофильного замещения. Однако тиолы склонны и к образованию тиильных радикалов за счет гомолиза [c.141]

Тиильные радикалы легко образуются из тиолов (см. разд. 11.1.1), например при облучении светом при 253,7 нм. Фотовосстановление тиолов в присутствии триэтилфосфита протекает по радикально-цепному механизму и приводит с хорошим выходом [c.145]

Многие дисульфиды проявляют термохромизм, при нагревании они обратимо окрашиваются [80]. Для объяснения этого явления было выдвинуто оригинальное, но ошибочное предположение, что это обусловлено обратимой диссоциацией в тиильные радикалы, присутствующие в заметной концентрации (уравнение 127). [c.458]

С. с. легко образ5тот разл. комплексы, в к-рых играют роль донорных лигандов благодаря невысоким значениям электроотрицательности и сродства к электрону атома S из С. с. генерируются S-центрир. катионы, анионы, радикалы и ион-радикалы эти же св-ва S в сочетании с высокой поляризуемостью обеспечивают ярко выраженный стабилизирующий эффект атома S и групп, се содержащих, на соседний катионный, анионный или радикальный центр (см., напр., Тиильные радикалы). [c.321]

Против правила Марковникова присоединяются к олефинам также тиильные радикалы, генерируемые из Т. под действием УФ облучения, в присут. пероксидов, диазосоед. н др. [c.573]

При конструировании молекул ингибитора, обладающих высокой антирадикальной активностью, возможен нетривиальный подход. Так, возможно создание ингибиторов, работающих на рекомбинационном механизме ингибирования. Примером такого класса ингибиторов могут являться пространственно затрудненные ароматические дисульфиды, скорость разрыва связи в которых определяется прочностью связи 8—8. В зависимости от температуры проведения реакции можно регулировать образование тиильных радикалов, являющихся эффективными акцепторами пероксильных радикалов. [c.259]

Тиильные радикалы, как правило, имеют электрофильную природу Введение электронодонорных групп в такой радикал снижает его реакгщонную способность (по отношению к тройной [c.138]

Тиильные радикалы взаимодействуют с триалкилфосфитами, давая фосфоранильные радикалы. Методом ЭПР определейы параметры сверхтонкой структуры СНаЗР(ОС2Нв)з-радикала (ар = 748,1 Гс, g = 2,008) [113]. Фосфоранильные радикалы в данном случае преимущественно подвергаются р-распаду (табл. 39). Только для бензильного радикала значителен а-распад [114]. Таким образом, реакция тиолов с соединениями трехвалентного фосфора идет по следующему гомолитическому механизму [c.73]

Тиильные радикалы, взаимодействуя с триалкилфосфитом, дают фосфоранильные радикалы, которые претерпевают Р-распад, образуя триалкилтиофосфат. [c.76]

В качестве примеси обнаружен дибутилдисульфид (5%). В данном случае тиильные радикалы, генерируемые из тиола, находятся вне конкуренции с другими радикалами, образующимися а системе (в Том числе и с СС1з-радикаламж). Тиильные радикалы практически полностью захватываются тризтилфосфитом (95%). [c.130]

ДФПГ был использован также для исследования реакционной способности связей 8Н в меркаптанах [16]. Образующиеся в результате отрыва атома водорода тиильные радикалы КЗ присоединяются к ДФПГ значительно легче, чем радикалы диарилазота. При достаточно больших концентрациях ДФПГ эта реакция почти нацело подавляет рекомбинацию тиильных радикалов между собой, общая схема реакции имеет вид [c.154]

Ди ( я-алкил) сульфиды (ДАС) при 600—700°С количественно элиминируют HjS, превращаясь в соответствующие алкены [72]. Реакции протекают по свободнорадиальному механизму с промежуточным образованием тиильных радикалов [72—74]. Пиролиз ДАС в процессах термической переработки сернистых нефтей определяет, вероятно, формирование сернистых гетероциклических соединений ряда тиофена, бензотиофена и дибензотиофена. Механизм этих реакций до сих пор не выяснен. [c.19]

Известно [75], что H2S и тиильные радикалы при 500—700°С реаг ируют с галогенароматическими соединениями. Очевидно, в совместной реакции с последними могут быть выяснены продукты пиролитического превращения ДАС, в том числе нестабильные интермедиаты. [c.19]

Эта реакция протекает в углеводородной среде. Низкомолекулярные меркаптиды адсорбируются на поверхности частиц сульфида двухвалентной меди, но более высокомолекулярные меркаптиды одновалентной меди растворимы в углеводородной фазе. Радикалы тиила резко снижают стабильность они являются промежуточной формой в образовании дисульфидов и в присутствии олефинов могут инициировать радикальные цепные реакции, ведуигие к образованию осадков. В присутствии воздуха меркаптиды растворимых металлов люгут окисляться при низких температурах до тиильных радикалов [9, 60]. При доступе воздуха нежелательно также присутствие металлической меди, так как могут образоваться меркаптиды одновалентной меди и дисульфиды [35] [c.307]

Выводы. Проведенные исследования доказывают присутствие в нефтяных фракциях сернистых соединений различных типов. Несомненно, что дальнейшие работы выявят содержание и других видов сернистых производных. Из сернистых соединений наиболее нежелательны элементарная сера, меркаптаны, дисульфиды и полисульфиды. Роль элементарной серы полностью не выяснена. Меркаптаны, по-видимому, ухудшают стабильность топлив вследствие легкости их окисления до тиильных радикалов. Последние образуют дисульфиды или присоединяются к ди- или монооле-фипам с образованием оксисульфоксидов и инициируют реакции полимеризации. Дисульфиды обычно нерастворимы в нефтяных фракциях и, кроме того, по-видимому, образуют промежуточные свободные радикалы, которые разлагаются с образованием более реакционноспособных сернистых соединений, например тпоальдегидов. Радикальные реакции меркаптанов инициируются светом, нагреванием, гидроперекисями и металлами. [c.307]

Назначение антиокислителя заключается в подавлении или полном устранении стадий распространения и разветвления цепи. Распространение цепи можно затормозить добавлением соединений, легко отдающих водород или связываюших перекисные радикалы (фенолы и ароматические амины). Разветвление цепи можно подавить добавлением продуктов, взаи-модействуюших с гидроперекисью (антиокислители типа сульфидов и алифатических аминов). В качестве присадок, подавляюших образование перекисных цепей и радикальные реакции других реакционноспособных компонентов топлива, например образование тиильных радикалов из активных меркаптанов, применяются некоторые арилалкиламины. [c.313]

Разработан метод синтеза алкилтиенилсульфидов действием на тиофен или его гомологи тиильных радикалов, образующихся при взаимодействии меркаптанов с реагентом Фентона. [c.82]

Образующиеся в процессе облучения тиильные радикалы, а также радикалы радиализованного растворителя обеспечивают и в данном случае протекание цепных реакций. [c.167]

В реакциях присоединения тиолов к олефинам при измерении относительных реакционных способностей олефинов по отношению к атаке тиильными радикалами следует принимать во внимание обратимо , ть реакции. С помощью изящной газо-жидкостной хроматогр ической техники Уоллинг и Хелмрейх для таких относительных реакционных способностей получили значения, близкие к полученным Карашем и Сейджем [26] для реакций присоединения трихлорметильных радикалов. Результаты обеих серий экспериментов даны в табл. 4. [c.359]

Образование ве(цества II, вероятно, можно объяснить, предположив, что происходит фотолиз д1 сульф да I с образова кием свободпых тиильных радикалов [c.330]

В состав технич. резиновых смесей, кроме каучука и вулканизующей системы, входят антиоксиданты, антиозонанты, противоутомители, пластификаторы и наполнители. Эти вещества могут ока.зывать влияние на кинетику В., а также на структуру вулканизационной сетки. Так, стабилизаторы аминного типа часто повышают скорость В., особенно в начальном периоде. Характер действия саж при В. определяется структурой каучука, составом вулканизующей системы и др. ингредиентов резиновой смеси, а также методом В. Сажа — катализатор дегидрогенизации каучука тиильными радикалами она также способствует разложению первоначально образующихся полисульфидных связей и их перегруппировке в поперечные связи с меньшим количеством атомов серы. Адсорбция па частицах сажи макромолекул и вулканизующих агентов способствует расположению потенциально реакциотшх мест макромолекул в положения, выгодные для протекания реакций сшивания, что, с другой стороны, увеличивает неоднородность распределения попереч1[ых связей. Влияние сажи проявляется особенно сильно на начальных стадиях серной В. При этом увеличивается число по- [c.266]

Реакции ТИОЛОВ с алкенами в отсутствие оснований обычно протекают по свободнорадикальному механизму. В результате этого процесса образуются анти-марковниковские аддукты (уравнение 50 [60]). По свободнорадикальному механизму осуществляются также реакции тиильных радикалов с винилоксиранами, приводящие к гомолизу С—С-связи оксирана. [c.145]

В этом случае другие методы изомеризации не дали положительного результата. Причина успеха метода с использованием тиола заключается в необычайной склонности тиильных радикалов к преимущественной реакции с (2)-алкеновой группировкой. Для превращения олеиновой кислоты в ( )-октадецен-9-овую кислоту наиболее эффективным из изученных тиолов оказался мер-каптоэтанол [63]. [c.146]

Сульфенилхлориды, например С1зС5С1, также могут служить источниками тиильных радикалов, но в этом случае присоединение инициируется радикалом С1 , и поэтому будет связываться с другим атомом углерода двойной связи [c.359]

Радикалы с неспаренным электроном на атоме серы КЗ генерируют при термолизе, фотолизе или радиолизе сероводорода (Й = Н), тиолов, сульфидов, а также элементной серы, макроцикл которой раскрывается с возникновением бирадика-ла 5(5)те8 [515, 517]. Для ароматических соединений наи более изучены высокотемпературные реакции лсо-замещения галогенаренов с тиильными радикалами [c.475]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология