Радикальные реакции механизм

Это радикальная реакция, механизм которой включает следующие стадии [c.35]

Реакция каталитического окисления газообразных парафиновых углеводородов протекает по радикально-цепному механизму, схема которого может быть представлена следующим образом [c.161]

Экспериментальные данные по составу продуктов термического распада алканов хорошо объясняются радикально-цепным механизмом реакции. Крекинг бутана, налример, можно представить следующей схемой. [c.227]

Что касается собственно протекания отдельных реакций, то сейчас однозначно показано, что первая ф,аза окисления — образование гидроперекисей, — протекает по радикально-цепному механизму [c.468]

Механизм реакции. Механизм радикальных цепных реакций окисления высших парафинов допускает возможность образования большого числа соединений. [c.152]

Первичные реакции распада могут осуществляться либо термически по радикально — цепному механизму, или каталитически на апротонных (льюисовских) центрах алюмосили — катной матрицы ЦСК [c.118]

Третьим возможным направлением реакций двойных связей является уже упомянутая ранее термическая или полярная реакция, протекающая при относительно высоких температурах [147]. Подобные реакции были, например, особенно подробно изучены применительно к присоединению малеинового ангидрида к полиизо-прену. Они протекают под влиянием тепловой энергии и, насколько известно, не принадлежат ни к ионным, ни к радикальным реакциям. Механизм их основан на взаимном переходе электронов, как это следует из уравнения [c.99]

Важнейшими традиционными методами интенсификации процессов окисления и воздействия на их селективность являются инициирование и катализ. В последнее время было установлено, что селективность окислительных превращений ненасыщенных соединений можно регулировать и с помощью ингибиторов радикальных реакций. Механизму и кинетическим закономерностям окисления олефинов индуцированного соединениями — донорами активных органических свободных радикалов, в частности альдегидами, окисляющимися в той же системе (сопряженное окисление) и посвящена большая часть книги. [c.4]

При высоких температурах (480—530 °С) в отсутствие катализаторов в реакцию алкилирования с олефинами вступают как изо-, так и к-парафины. Реакции протекают по свободно-радикальному цепному механизму. При этом в отличие от [c.131]

Во всех этих процессах протекают побочные реакции замещения водорода в результате образуются высшие хлориды (трихлорэтан из этилена, пентахлорэтан из ацетилена и т. д.). Замещение должно иметь радикально-цепной механизм, причем зарождение цепи осуществляется уже при низкой температуре за счет взаимодействия хлора с олефином [c.124]

Железоокисные катализаторы характеризуются изменением фазового состава в ходе окислительно-восстановительных реакций, что обусловливает некоторые особенности протекания реакций как в основном процессе, так и в ходе регенерации [3.17]. Ранее предполагалось, что на природном железоокисном катализаторе реакции протекают по радикально-цепному механизму [3.4]. Учитывая рассмотренный в первой главе механизм превращений на катализаторах, содержащих оксиды металлов переменной валентности, можно предположить, что наряду с термической частью реакций, протекающих по радикально-цепному механизму, при окислительной каталитической конверсии значительная часть продуктов, в том числе и коксовых отложений, образуется по механизму карбоксилатного комплекса, в отличие от карбоний-ионного механизма реакций в условиях каталитического крекинга на традиционных катализаторах. [c.63]

Многие образцы нативных нефтяных асфальтенов проявляют значительную ингибирующую способность в различных реакциях, протекающих по свободно-радикальному цепному механизму, в том числе в процессах термической, фото- и термоокислительной деструкции [1068, 1069] и полимеризации [1067]. Кинетические методы исследования позволяют охарактеризовать эту способность ВМС несколькими количественными параметрами константами К, скорости взаимодействия ингибирующих групп с активными центрами (свободными радикалами), числом присутствующих типов ингибиторов, концентрацией ингибирующих групп различных типов и др. Найдено, что в составе нефтяных ВМС может содержаться два — три, реже четыре типа ингибиторов, характеризующихся величинами К, более 100, 30—50 и 5— 15 мл/моль-с соответственно. В высокосернистых нефтях иногда обнаруживаются ингибирующие центры и с еще более высоким уровнем активности (до 640 мл/моль-с в нефти месторождения Кара-Арна, Казахстан), превышающим стабилизирующую способность синтетических ингибиторов. Такое повышение активности, по-видимому, связано с синергическим эффектом, проявляемым сернистыми соединениями [1070]. Суммарная концентрация природных ингибиторов может достигать 0,28 моль/кг нефти или 1,6 моль/кг ВМС. [c.203]

Определяющую роль в трактовке механизма окисления, катализируемого металлами переменной валентности, сыграли работы Габера и Вейса [28]. Каталитическое окисление органических соединений в присутствии металлов переменной валентности включает элементарные стадии, характерные как для ионных, так и для радикальных реакций [12, с. 209]. В результате реакции между ионом металла и реагентом происходит изменение валентности иона металла и образуется свободный радикал, обусловливающий возникновение и развитие цепного процесса окисления [c.629]

Изомеризация — ионная реакция, но расщепление при температуре 420 °С и выше может протекать не только как ионная, но и как радикальная реакция. Для оценки интенсивности протекания этих реакций целесообразно выделить продукты деметилирования — типично радикальной реакции — и продукты раскрытия кольца — реакции, чаще протекающей по ионному механизму. На скорость деметилирования больше всего влияет температура, что видно по выходам нафтенов Св и Се, достигающих значительных величин при 500 °С. [c.240]

Превращение толуола по радикально-цепному механизму включает следующие реакции. [c.328]

Важнейшие элементарные процессы радикально-цепного механизма фотохимической и термической гомогенной реакции хлора с водородом (при не очень высоких температурах) могут быть представлены следующей схемой [c.202]

Теоретические основы. Термокрекинг и коксование являются процессами превращения нефтяного сырья под действием высоких температур в газообразные, жидкие и твердые продукты. Количественный и качественный состав конечных продуктов определяется свойствами исходного сырья, температурой процесса, давлением в зоне реакции, агрегатным состоянием реакционной массы, временем пребывания сырья в реакционной зоне. Преобразование компонентов исходного сырья происходит в результате последовательно-параллельных реакций, протекающих главным образом по радикально-цепному механизму. Ход реакций в термодинамическом отношении вполне закономерен, так как обусловлен переходом нефтяного сырья с большим запасом свободной энергии в низкомолекулярные газообразные и среднемолекулярные дистиллятные фракции и в кокс, имеющие меньший запас свободной энергии. [c.81]

Если скорость обрыва цепей больше скорости их продолжения, то цепь не развивается и реакция идет по радикальному нецепному механизму. Например, термический распад толуола при малой глубине реакции может быть описан следующей упрощенной [c.57]

Цепная реакция ввиду малой скорости инициирования цепей (при образовании монорадикалов) оказывается в этом случае медленнее распада через бирадикал по радикальному нецепному механизму. [c.68]

В жидкой среде катализ протекает по гетерогенно-гомогенному механизму значительно чаще, чем в газовой. Это происходит по ряду причин 1) вследствие большей скорости, чем в газовых средах гомогенной некаталитической реакции, интенсивность которой часто бывает соизмерима с гетерогенной реакцией на твердых катализаторах 2) в жидких средах нередко катализатор -выступает лишь как возбудитель цепной радикальной реакции, которая продолжается гомогенно в растворе 3) вследствие влияния растворителя. [c.53]

Газофазное нитрование парафинов при 350—500 °С протекает по радикальному цепному механизму, осложненному реакциями деструкции и окисления углеводородов [c.437]

Теория Радикальные реакции углеводородов. Свойства радикалов. Цепные реакции (свободнорадикальный механизм). [c.318]

Реакции, катализируемые добавками марганца, протекают, вероятно, по радикально-цепному механизму, в то время как реакции, ускоряющиеся кислотами, имеют, по-видимому, криитоионную природу. [c.468]

Согласно Графу эта реакция протекает не по радикально-цепному механизму, поскольку, как и при автоокислении треххлористого фосфора, ее подавляют такие вещества, как хлористый тионил, хлориды серы, третичные амины, но не гидрохинон. Принимают, что образующийся при автоокислении треххлористого фосфора гипотетический аддукт кислорода (РОгСЬ) вступает во взаимодействие с углеводородом в присутствии треххлористого фосфора как акцептора кислорода по механизму, носящему криптоионный характер [c.502]

В приведенном выше механизме есть чередуюш,иеся радикальные реакции двух типов. Первая цепь образуется через первичный бутильный радикал и этильные радикалы (реакции 3 и 6). Продукты этого цикла в основном могут быть представлены схемой [c.304]

Катализируемое перекисями разложение хлористого сульфурила как источник хлора исследовалось Карашем и Брауном [16]. Метод моя ет применяться для хлорирования парафинов и галоидалкилов, он дает выход 85% продуктов мопохлорирования. Вторичные углеродные атомы замещаются лучше первичных, присутствие хлора у атома углерода затрудняет дальнейшее хлорирование. Реакция ингибитируется кислородом, иодом или серой н определяется как свободно-радикальная реакция со следующим механизмом. [c.63]

Реакция треххлористого фосфора и кислорода с парафинами хорошо известна, Караш и его сотрудники отметили, что предложенный ими метод с п( рекисным катализатором эффективен для реакций между олефинами и треххлористым фосфором, Октен-1 при 85° в присутствии перекиси ацетила дает продукт присоединения С801дС1зР [43], С РС1з и кислородом бутилен дает продукт присоединения С4Н8С1РОС12 [78], Как предполагает Караш, если в реакционной смеси присутствуют перекиси, реакция идет по свободно-радикальному цепному механизму, инициируясь свободными радикалами, образующимися при разложении перекиси ацетила. [c.360]

В свободно-радикальных реакциях замещения алифатических соединений основной механизм состоит в отрыве водорода от замещаемого соединения [51]. Тако11 процесс создает, очевидно, возможность для выбора механизма, который должеи рассматриваться для ароматических соединений (ХС1Х) [c.462]

Это обстоятельство служит еще одним доказательством сво-бодно-радикального цепного механизма реакции. Впрочем, если крекинг ингибируется окислом азота [26] или пропиленом [27, 28], которые, как известно, сразу же вступают в реакции со свободными радикалами, то имеет место несовпадение скорости реакции. Реакциям, происходящим в заключительной стадии крекинга, приписывают и молекулярный характер [29] и свободнорадикальный механизм [30, 31]. [c.298]

Изложенные выше рассуждения и оценки позволяют однозначно понять, почему углеводороды окисляются по цепному радикальному механизму. Геометрия и прочность С—С- и С—Н-связей в углеводородах с одной стороны и триплетное состояние кислорода с другой препятствуют молекулярной реакции КН с О2. Высокий потенциал ионизации углеводородов, низкое сродство кислорода к электрону, ковалентный характер С—Н-связей и неполярный характер углеводородов как среды препятствуют ионному протеканию реакции окисления. Единственно возможной оказывается гомолитическая реакция КН с кислородом с образованием радикалов К. Несмотря на то что эта реакция эндотермична и протекает очень медленно (см. раздел Кинетика автоокисления углеводородов ), образующиеся радикалы К вызывают цепную реакцию окисления, которая протекает как последовательность многократно повторяющихся актов. Первичным молекулярным продуктом такой цепной реакции является гидропероксид, сравнительно легко распадающийся на свободные радикалы. Таким образом, причиной цепного автоинициированного механизма окисления углеводородов является ковалентный характер их С—Н-связей, высокая активность радикалов К по отношению к кислороду и КОг по отношению к КН, цикличность последовательных радикальных реакций [c.28]

В работе [28] показано, что рассмотрение радикального неценного механизма крекинга приводит к простым кинетическим, уравнениям, позволяюпщм описать термический крекинг газой-левых фракций. Рассмотрим в качестве иллюстрации использование радикальных представлений для получения математического описания пиролиза этана. В соответствии с теорией термического распада углеводородов можно предположить для этого процесса следующие реакции зарождения радикалов [c.249]

Дополнительным доказательством в пользу радикально-ценного механизма процесса явилось торможение реакции при добавке окиси азота Представления о радикальном механизме имеют, по-видимому, общий характер. С их помощью, например, легко понять результат одной из ранних работ Холла который из гидрогенизата нафтолов выделил ди-Р-нафтиловый эфир, оба динафтиленоксида и Р-динафтил (см. реакции 7, 8 на стр. 197). [c.198]

Радикально-цепной механизм реакций деметилирования хорошо корреспондирует с данными об ускорении этого процесса в присутствии других, более легко расщепляемых углеводородов, что увеличивает скорость стадии зарождения цепей. Так, деметилировавие толуола ускоряется парафинами , а ксилолов — добавкой этилбензола , имеющего легко разрываемую связь СвНаСНа—СН,. Предложена также схема,, включающая (в каталитическом. процессе деметилирования толуола) диссоциацию толуола при хемосорбции на бензильный радикал и водород и взаимодействие их с образованием бензола и метиленового радикала, который затем гидрируется водородом. , [c.329]

Радикальной реакцией с простыми цепями является, но-видимому, осуществляемое при радиационно-химическом инициировании разложение хлороформа в присутствии кислорода в температурном инторпале —80 —[-ЪТС [503]. Было обнаружено, что реакция идет в две стадии. Главным продуктом первой стадии является перекись I3OOH, причелг скорость ее образования не зависит от копцентрации кислорода. Во второй стадии перекись исчезает, и на смену ей появляются фосген, H I, G I4, СО и другие продукты. Существенно отметить, что аналогичная стадийность наблюдается и при термическом цепном окислении углеводородов в области медленного окисления (см. 44) с преимущественным образованием перекисей в первой стадии. Это можно рассматривать как указание на сходство химического механизма вторичных процессов в обеих реакциях. [c.226]

Подобно пиролизу на олефины, реакции образования ацетилена имеют радикально-цепной механизм, причем цепь превращений мегана и этана можно представить примерно так [c.81]

Раньше встречалось присоединение хлора к олефинам в газовой фазе, идущее но радикально-цепному механизму. Если при этом появляется жидкая фаза, то процесс резко ускоряется и протекает в растворе. Механизм реакции изменяется, что доказывается отсутствием влияния света и химических шшцилторов. Пропуская исходные реагенты через жидкую фазу, которой обычно является продукт реакции, легко осуществить присосдиие1ше хлора илн брзма по двойной связн [c.123]

Несмотря на эти термодинамические соотношения, все рассматриваемые реакции протекают с достаточно большой скоростью только при высокой температуре (400—600°С) и имеют в этих условиях радикально-цепной механизм. Зарождение цепи осущестгляется путем разрыва связи С—С1 в молекуле галогенпроизвод-1ЮГ0, но в присутствии хлора энергетически более выгодно зарождение цепи с расщеплением более слабой связи С1—С1. Следовательно, хлор является инициатором этих процессов, что нередко используют для их ускорения или для снижения температуры реакции. Продолжение цепи при дегидрохлорировании происходит таким образом [c.146]

Образующийся при окислении углерода монооксид может доокис-ляться в газовой фазе. Гомогенное окисление СО относится к радикальным реакциям с разветвленно цепным механизмом [71, 72]. Фундаментальную роль в механизме протекания этого процесса играют радикалы ОН. Поэтому добавление к СО в небольших количествах паров воды, водорода или углеводородов приводит к снижению температуры воспламенения смеси СО и О на десятки и даже сотни градусов [71]. К сожалению, основные исследования процесса окисления монооксида углерода проведены в интервале значений параметров, не характерных для условий процесса окислительной регенерации катализатора. [c.24]

Преимущества процессов высокотемпературной регенерации способствовали их быстрому и широкому распространению как на действующих, так и на вновь вводимых установках каталитического крекинга Флюид . По способу дожига СО эти процессы можно разделить на термические и каталитические [206]. Одним из наиболее известных термических процессов является процесс фирмы Атоко Oil , в котором дожиг СО происходит главным образом в зоне низкой концентрации катализатора при 730-760 °С [204, 207, 208]. Указанная особенность объясняется радикально-цепным механизмом процесса окисления, который не может активно развиваться в плотном слое из-за слишком высоких скоростей реакций обрыва цепи. В зоне, где концентрация катализатора резко уменьщается и скорости реакций обрыва снижаются, обеспечивается термический дожиг СО. [c.121]

В настоящее время наиболее принят радикально-цепной механизм крекинга. Большое значение в созданнн основ современ-пон кинетики гомогенных газовых реакций имела разработанная [c.224]

Реакция протекает по радикально-цепному механизму. Образующуюся /г-толуиловую кислоту этирифицируют метиловым спиртом и доокисляют [c.288]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.32 , c.273 , c.274 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.246 , c.247 ]

Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1984) -- [ c.215 , c.221 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология