Тиолы

Рис. 3.4. Механизм окисления тиолов в двухфазной системе

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Применяемый нами катализатор, полифталоцианин кобальта, представляет собой макрогетероциклическое соединение, полимер с объемной и линейной структурой, молекула которого состоит из простых мономерных единиц с атомами кобальта в центре каждой мономерной единицы. Как известно [107], при катализе реакции окисления тиолов фталоцианинами металлов, реакционным центром является атом металла, содержащий свободные с1-орбитали и способный образовывать донорно-акцепторную связь. В то же время ДЭГ содержит гетероатомы с неподеленными парами электронов и поэтому обладает способностью координироваться вблизи атомов переходных металлов, т.е. служить лигандами. [c.56]

Компаундирование и демеркаптанизация способствовали расширению сырьевой базы топлив, поскольку в переработку были вовлечены нефти с высоким содержанием тиолов в керосиновых фракциях. Снижение содержания в топливе коррозионно-активных сернистых соединений в результате этих процессов позволило улучшить качество топлива ТС-1 по показателю коррозионная агрессивность . Вовлечение в переработку менее сернистых нефтей Западной Сибири также способствовало снижению коррозионной агрессивности топлива ТС-1. В результате исключения из технологического процесса защелачивания и водной промывки улучшены противоизносные свойства топлива ТС-1 [13]. [c.12]

В настоящее время производство топлива Т-1 практически прекращено, а ТС-1 по-прежнему остается наиболее массовым топливом для реактивной авиации. Однако в 70-х годах в сырьевой базе, технологии производства и качестве топлива ТС-1 произошли существенные изменения. Наряду с прямогонным применяют компаундированное топливо ТС-1, получаемое смешением прямогонного и гидроочищенных компонентов, а также топливо, очищенное от тиолов (меркаптанов) с помощью процессов селективной демеркаптанизации [12]. [c.12]

В процессах гидроочистки осуществляется гидрогенолиз С—5-связей с образованием углеводородов и сероводорода. Теплоты гидрогенолиза С—5-связей довольно значительны и сопоставимы с теплотами гидрогенолиза С—С-связей, что иллюстрируется теплотами гидрогенолиза С—5-связей в дисульфидах и тиолах [4] [c.121]

При использовании хиральных катализаторов для получения сульфидов с помощью алкилирования [1469] и присоединения к активированной двойной связи в некоторых случаях наблюдался высокий выход оптически активных продуктов (разд. 3,1.5). Высушенный с помощью вымораживания фторид калия является очень активным основанием, которое позволяет проводить алкилирование тиолов даже в отсутствие МФ-катализаторов [1605]. [c.147]

Эти соединения имеют характер твердых растворов. Твердые растворы замещения образуются в основном веществами со сходными структурами (подобно жидкостям) твердые растворы внедрения могут быть образованы соединениями с самыми различными структурами. В таких соединениях энергии связей обусловлены, в основном, силами Ван-дер-Ваальса. Поскольку эти силы действуют в направлениях, где находятся элементы кристаллической решетки, результирующая энергия, приходящаяся на 1 тиоль вещества, может быть довольно значительной. Калориметрическими измерениями была установлена зависимость между теплотой образования соединений включения и степенью заполнения пустот кристаллической решетки. [c.77]

Меркаптаны (тиолы) в процессах переработки нефти, как и сероводород, вызывают коррозию оборудования [2,12], отравляют катализаторы и обладают исключительно сильным специфическим, неприятным запахом. Так, этил меркаптан обнаруживается по запаху в воздухе уже при концентрации 2-10 %г/л [14]. [c.9]

Механизм реакции описан в работах [6,61-63]. При действии щёлочи образуется тиолят-анион [c.22]

Свойства нефтей зависят в значительной степени от характера содержащихся в них сернистых соединений, от их термостойкости и физикохимических свойств. Сернистые соединения нефтей представляют собой сложные смеси, состоящие из меркаптанов ( тиолов ), сульфидов (тиоэфиров) и дисульфидов с открытой цепью, элементной серы, сероводорода, циклических и гетероциклических соединений [1-7]. В работе [4] приводятся данные по идентификации в сырых нефтях 111 сернистых соединений, в их числе 24 сульфида и 27 тиолов. Из циклических соединений доказано присутствие 24 циклических и 5 бициклических сульфидов, 8 тиофенов и 3 тионафтенов. [c.8]

Такие активные переносчики цепи, в частности тиолы, приобрели важное значение в промышленности для контроля за молекулярным весом. [c.522]

Меркаптаны (тиолы) имеют строение RSH, где R — углеводо — родЕ1ый заместитель всех типов (алканов, цикланов, аренов, гибридных) разной молекулярной массы. Температура кипения индивидуальных алкилмеркаптанов С, — С составляет при атмосферном давлении 6— 140 °С. Они обладают сильно неприятным запахом. Это свойство их используется в практике газоснабжения городов и сел для предупреждения о неисправности газовой линии. В качестве одо[)анта бытовых газов используется этилмеркаптан. [c.69]

Исследуя совершенно различные типы реакций. Сан Филиппо с сотр. [586, 1194] получили высокие выходы в реакции расщепления сложноэфирных связей избытком КОг в присутствии каталитических количеств ( /з моля) 18-крауна-б при энергичном перемешивании в бензоле от 8 ч и редко до 140 ч и последующей обработкой водой. Оказалось, что такое расщепление на спирт и кислоту проходит со многими сложными эфирами первичных, вторичных и третичных спиртов, а также фенолов и тиолов. Также расщепляются фосфаты. При использовании в качестве растворителя ДМСО время реакции сокращается. Возможность разрыва связи кислород—алкил в результате воздействия супернуклеофила рассматривалась, но была отвергнута, по крайней мере для вторичных спиртов, так как наблюдалось обращение конфигурации на 99% [586]. Простые амиды и нитрилы не реагируют. [c.395]

Ненасыщенный кетон, тиол С 81 Гомогенные 1011 [c.108]

По механизму 1 протекают реакции тиол-дисульфидного обмена в полисульфидах с концевыми меркаптанными группами, а по механизму 2 — обмен между полисульфидными связями с различной степенью полисульфидности в этих же полимерах [16, с. 488]. [c.160]

Авторы [104,105] делают вывод, что в сильнощелочных средах каталитическая активность металлофталоцианинов в реакции окисления тиолов молекулярным кислородом значительно возрастает при введении в молекулу фталоцианина кобальта как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей. [c.24]

Межцепной обмен в полисульфидных полимерах протекает по. механизму ионного гетеролитического расщепления дисульфидной связи [28]. Скорость реакций межцепного обмена зависит от степени полисульфидности полимера. Исследование кинетики межцепного обмена в массе полисульфидных полимеров позволило определить мольную энергию активации некатализируемого обмена, которая оказалась равной 52,8 кДж/моль. Это значение соответствует энергии активации анионного тиол-дисульфидного обмена низкомолекулярных соединений, осуществленного в полярной среде [29]. [c.561]

Термическая стабильность полисульфидных эластомеров определяется природой полимерной цепи, а также примененной системой отверждения. Температурные пределы эксплуатации вулканизатов тиоколов ограничиваются наличием ОСЫзО-групп в основной цепи полимера. При 150 °С наблюдается гидролиз этих групп с образованием формальдегида, который восстанавливает дисульфидные группы полимера до тиола и муравьиной кислоты [35] [c.567]

При исследовании химической релаксации напряжения вулканизатов отечественных жидких тиоколов было также показано, что этот процесс вызывается реакциями тиол-дисульфидного обмена, катализируемыми меркаптидами железа. Тиоуретановый эластомер, полученный на основе тиокола с концевыми гидроксильными группами, практически не релаксирует в изученных условиях [22]. [c.568]

Гидрокрекинг парафинов с разры вом одной С—С-связи, гидрокре кинг нафтенов и ароматических разрывом одной С—С-связи в бо ковой цепи, гидрогенолиз сульфи дов и тиолов с образованием одно го углеводорода и H2S [c.124]

К8Н + ОН К8 + НзО При окислении тиолов в присутствии оснований большое значение имеет их кислотность. Как известно из литературы [63,64], тиолы являются слабыми кислотами и их кислотность (рКг) меняется в широких пределах - от 6 до 14. У алифатических меркаптанов кислотность падает с ростом молекулярного веса и разветвлённости углеводородного радикала. Из литературы известно, что ароматические меркаптаны, являясь сильными кислотами, трудно окисляются 65]. Способность к окислению меняется в ряду [6] [c.23]

Гетероатомные соединения. В гидрогенизационных реактивных топливах гетероатомные соединения содержатся в незначительных количествах. В прямогонных керосиновых фракциях нефти содержится в среднем до Р/о гетероатомных соединений, в молекулах которых присутствуют атомы серы, кислорода и азота. Многие из этих соединений являются природными ингибиторами окисления топлив поэтому целесообразно вкратце рассмотреть состав гетероатомных соединений. Сернпстые соединения прямогонных керосиновых фракций нефти любого основания представлен.ы соединениями одних и тех же классов меркаптанами (тиолами), сульфидами, дисульфидами, тиофенами [15]. В товарных реактивных топливах обнаружены также окисленные серпистные соединения кетосульфоксиды н кетосульфоны [149—151]. [c.78]

Халкин, тиолы, нитросоединения Эфедрин, Аа, Ае 23 Гомогенные или двухфазные 1211 [c.108]

Циклогексеноны, тиолы Хининиевые соли 36 Толуол, твердый KF 1660 [c.108]

Дициклогексано-18-краун-6 катализирует образование сульфидов из тиолов и хлор-2,4-динитробензола в ацетонитриле даже в тех случаях, когда в системе нет щелочи и тиолы не находятся в тиолятной форме 210]. [c.145]

Прямогонные фракции нефтей, такие как керосин, дизельное топливо, а также бензин каталитического крекинга часто содержат меркаптановую серу, концентрация которой превышает норму ГОСТ. При этом содержание общей серы в этих фракциях укладывается в нормы. В этих случаях экономию капит альных и эксплутационных затрат даёт использование простой и дешевой технологии каталитической окислительной демеркаптанизации взамен гидроочистки. Окислительная демеркаптанизация топлив, особенно бензиновых фракций, может быть реализована с применением гомогенного или гетерогенного катализатора. Гомогенный вариант реализуется путём смешения меркаптансодержащего сырья с воднощелочным раствором, содержащим катализатор, в присутствии кислорода. Очевидно, что в реакцию с едким натром вступают только низкомолекулярные меркаптаны, образуя меркаптиды, а высокомолекулярные лишь ориентируются своей сульфогидрильной группой (-8Н) в щелочную фазу, не переходя в неё и оставаясь на границе раздела фаз. Для наглядного представления механизма реакций окисления высокомолекулярных тиолов в двухфазной системе и окислительной деструкции фталоцианина, рассмотрим схему, представленную на рис. 3.4. [c.63]

СГ4 + 4НГ протекают практически нацело при 300—1000 К-Практически необратимыми являются в том же интервале температур и реакции с различными модификациями серы (см. разд. IX. 1) с образованием тиолов или сероуглерода H4 + S—>--- H3SH, H4 + 4S- S2+2H2S. [c.358]

Авторы многочисленных работ [74,75,106-112] обращались к вопросу о механизме окисления тиолов молекулярным кислородом в присутствии металлофталоцианинового катализатора. Согласно работам Кейер и Кундо первой стадией реакции окисления тиолов в присутствии сульфопроизводных фталоцианина кобальта является активация субстрата за счёт перехода электрона от к катализатору с образованием и восстановлением Со(П) в Со(1). Регенерация РсСо осуществляется при окислении его кислородом, а радикалы К8 рекомбинируют [c.24]

RS + RS RSSR Образующийся пероксидный ион-радикал также может окислять тиол [c.22]

В работе [116] предложен следующий механизм окисления тиолов в водно-щелочной среде в присутствии ДСФК [c.24]

Основы неорганической химии для студентов нехимических специальностей (1989) -- [ c.90 ]

Аналитическая химия. Кн.2 (1990) -- [ c.0 ]

Названия органических соединений (1980) -- [ c.206 ]

Успехи органической химии Том 3 (1966) -- [ c.0 ]

Синтетические методы органической химии (1982) -- [ c.98 , c.353 , c.357 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.23 ]

Количественный органический анализ по функциональным группам (1983) -- [ c.0 ]

Биоорганическая химия (1991) -- [ c.19 , c.105 , c.151 , c.159 , c.161 , c.167 , c.188 , c.206 , c.229 ]

Пестициды химия, технология и применение (1987) -- [ c.333 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.3 , c.3 , c.3 , c.5 , c.361 , c.451 , c.649 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.303 ]

Санитарно-химический контроль воздушной среды (1978) -- [ c.268 ]

Справочник Химия изд.2 (2000) -- [ c.503 , c.531 ]

Катализ в неорганической и органической химии книга вторая (1949) -- [ c.31 , c.344 , c.385 , c.386 , c.402 , c.403 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.54 , c.259 ]

Фотометрический анализ издание 2 (1975) -- [ c.67 , c.82 , c.142 , c.291 ]

Хроматографические материалы (1978) -- [ c.22 , c.146 , c.154 , c.156 ]

Общая органическая химия Т5 (1983) -- [ c.130 ]

Основы биохимии Т 1,2,3 (1985) -- [ c.63 ]

Введение в теоретическую органическую химию (1974) -- [ c.143 ]

Основы органической химии (1983) -- [ c.25 , c.128 , c.129 , c.135 , c.139 , c.143 , c.182 , c.208 ]

Курс органической химии (1979) -- [ c.261 ]

Механизмы биоорганических реакций (1970) -- [ c.0 ]

Курс органической химии (1970) -- [ c.282 ]

Органическая химия (1987) -- [ c.184 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.232 ]

общая органическая химия Том 5 (1983) -- [ c.130 ]

ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии (1972) -- [ c.243 ]

Радиационная химия органических соединений (1963) -- [ c.248 ]

Стабилизация синтетических полимеров против дейсвия тепла и света (1972) -- [ c.272 ]

Стабилизация синтетических полимеров (1963) -- [ c.189 , c.190 ]

Сульфирование органических соединений (1969) -- [ c.0 ]

Стереохимия Издание 2 (1988) -- [ c.63 ]

Особенности брожения и производства (2006) -- [ c.170 ]

Газовая хроматография в биохимии (1964) -- [ c.274 , c.283 ]

Катализ в химии и энзимологии (1972) -- [ c.79 , c.82 , c.87 , c.111 , c.129 , c.130 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.54 , c.259 ]

Газовая хроматография - Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1961-1966) Ч 1 (1969) -- [ c.0 ]

Газовая хроматография - Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1961-1966) Ч 2 (1969) -- [ c.0 ]

Пестициды (1987) -- [ c.333 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.0 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.434 , c.441 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.0 ]

Органическая химия Издание 4 (1970) -- [ c.218 ]

Пластификаторы (1964) -- [ c.493 ]

Современные методы эксперимента в органической химии (1960) -- [ c.351 , c.374 ]

Свободные радикалы в растворе (1960) -- [ c.0 ]

Микро и полимикро методы органической химии (1960) -- [ c.0 ]

Химия сантехнических полимеров Издание 2 (1964) -- [ c.0 ]

Иммобилизованные ферменты (1987) -- [ c.94 , c.95 , c.120 , c.136 , c.137 ]

Биосенсоры основы и приложения (1991) -- [ c.141 ]

Органический анализ (1981) -- [ c.393 ]

Химия Справочник (2000) -- [ c.376 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология