Механизм образования и превращения радикалов

Радикальные реакции крекинга. Свободно-радикальный механизм гомогенных реакций термического крекинга парафиновых углеводородов разработан Райсом и сотр. [300]. В основе этого механизма лежит предположение, что молекула парафина путем отрыва атомов водорода превращается в свободный радикал. Вероятности образования радикалов при разрыве С —Н-связи у первичных, вторичных и третичных атомов углерода при 500° С находятся между собой в соотношении 10 3 1. Затем каждый радикал либо подвергается Р -расщеплению, либо отнимает атом водорода у другой нейтральной молекулы и рекомбинируется. В качестве примера в уравнении (74) показаны пути превращения н-бутильного радикала. Как и у карбониевых ионов, судьба каждого радикала определяется относительными скоростями переноса водорода и крекинга, т. е. соотношением / [КН]/Агр, где — константа скорости переноса водорода, а А ,) — константа скорости Р-расщепления. При температуре 500° С и давлении. RH, равном 1 атм, это соотношение значительно меньше 1 для всех радикалов, способных путем р-расщепления превращаться в третичные, вторичные и даже первичные радикалы. Однако, если превращение радикала должно сопровождаться отрывом метильного радикала или атома водорода, реакция переноса водорода успешно конкурирует с Р-расщеплением. [c.111]

Кроме надкислоты и карбоновой кислоты, другим продуктом окисления альдегидов являются ангидриды. Их образованию благоприятствуют применение смешанного катализатора (соли Со или Мп с солями Си) и пониженное парциальное давление кислорода. Один и 1 возможных механизмов образования ангидридов состоит в превращениях ацильного радикала в координационной сфере атома меди [c.361]

Свободные радикалы могут взаимодействовать с солями металлов В этом случае катализатор существенно влияет на механизм продолжения цепи, приводя к непосредственному превращению ROO-, минуя стадию промежуточной гидроперекиси, с образованием нового радикала и молекулярного продукта Инициирование цепей на начальной стадии может происходить и при непосредственном взаимодействии катализатора с углеводородом Лимитирующей стадией процесса является перенос электрона, а не разрыв С—Н-связи в углеводороде. Доказательством в пользу этого предположения служит независимость энергии активации процесса от прочности С—Н-связи. [c.46]

Анодное окисление ненасыщенных углеводородов обычно рассматривают как процесс, включающий отрыв электрона от я-электронной системы с образованием катион-радикала, для которого возможен целый ряд превращений отрыв второго электрона с переходом в дикатион потеря протона с образованием нейтрального радикала, который может быть стабильным либо может сразу же вступать в такие характерные для радикалов реакции, как димеризация, фрагментация, отрыв атомов (групп). Формально эти процессы аналогичны наблюдающимся при восстановлении ненасыщенных соединений. Следует отметить, однако, что по сравнению с анион-радикалами катион-радикалы много менее стабильны и, в частности, наблюдать их спектры ЭПР удается значительно реже. Механизм реакций окисления, как правило, более сложен и труднее поддается выяснению. [c.106]

Возможный механизм этого процесса (см. приведенную выще схему) включает в качестве первого щага перенос водородного атома из положения С-8 к ионизированной карбонильной группе молекулярного иона с образованием ион-радикала н. Движущей силой второй стадии, т. е. миграции атома водорода из положения С-10 к атому С-8 (н- ,о), является превращение вторичного радикала в третичный. Весьма вероятным процессом, приводящим к ион-радикалу п (М —42), стабилизованному в результате резонанса, представляется последовательный гомолитический разрыв связей 8-9 и 5-6. [c.180]

Превращения радикала ROO- и гидроперекиси приводят к образованию всех остальных промежуточных и конечных продуктов, обнаруживаемых в реакционной смеси в процессе окисления. Изучение последовательности и механизма образования этих продуктов является одной из основных задач при установлении механизма процессов окисления в целом. [c.321]

Однако вводя в химию фотосинтеза свободные радикалы, мы стремились найти восстановитель с бодее высоким потенциалом, чем у любого соединения с насыщенными валентностями, а допуская, что превращение первичного продукта НХ является дисмутацией, мы теряем это преимущество. Можно предположить, что радикал НХ непосредственно идет на восстановление СОд без предварительной дисмутации. Более интересным представляется механизм, в котором между системами Ъ—HZ и X—НдХ включается вторая каталитическая система Т—НдТ (см. схему на фиг. Хб). Такой механизм открывает путь возможной утилизации энергии двух квант для образования одного радикала, а следовательно, и для нового объяснения того, как восемь квант могут использоваться при восстановлении одной молекулы двуокиси углерода. В главе УП предлагались две возможные гипотезы для механизма, в котором могли бы использоваться восемь квант для передачи четырех атомов водорода от воды к двуокиси углерода. Первая гипотеза — дважды повторяющаяся фотохимическая активация одних и тех же четырех водородных атомов (как в схемах на фиг. 19 и 20), вторая гипотеза— перенос энергии, вначале сосредоточенной на восьми водородных атомах, к четырем из них, что иллюстрируется системой [c.242]

Тем не менее анализ показывает, что образование некоторых интермедиатов весьма термодинамически невыгодно, что делает маловероятным их участие в механизме каталитических превращений. Из табл. 23 следует, что одноэлектронное восстановление кислорода с образованием супероксид-радикала (Ео(рн 7)=0,45 В) практически невозможно [c.147]

Снижение селективности процессов жидкофазного окисления парафиновых углеводородов до карбоновых кислот в значительной мере обусловлено отклонениями от так называемого а-механизма, связанными как с внутримолекулярной изомеризацией пероксильного радикала, так и с окислением промежуточных соединений (кетонов, карбоновых кислот, сложных эфиров и лактонов) не только по а-, но и по (3-, Y- и более отдалённым С —Н-связям. Ранее [1] установлен механизм окислительного превращения карбонилсодержащих соединений (карбоновых кислот, сложных эфиров, кетонов и лактонов) по Р-СН-связям, включающий образование и распад Р-карбонилсодержащих пероксильного радикала с участием а-СН-связей на соответствующее а,Р-ненасыщенное соединение и радикал НО [c.284]

Механизм процессов старения полимеров, повидимому, имеет своим первоначальным этапом образование свободного радикала, инициирующего ряд дальнейших превращений молекул полимера. Свободный радикал возникает чаще всего в результате распада перекисей и гидроперекисей, являющихся первым этапом реакции низкотемпературного окисления углеводородов, как это было показано Бахом в его знаменитой пере-кисной теории [c.128]

Однако возможен другой путь разложения молекул органических соединений, а именно радикально-цепной механизм распада молекул через свободные радикалы, при котором сначала, в первичной стадии процесса, образуются два свободных одновалентных радикала путем непосредственного разрыва простой связи. Затем радикалы, возникшие в первичной реакции, вступают во вторичные реакции с молекулами исходных веществ, радикалами и стенками, которые приводят к образованию конечных продуктов. В этом случае гамма получающихся конечных продуктов является следствием сложного многостадийного превращения, в котором участвуют промежуточные активные вещества в форме радикалов. Выход различных продуктов в сложном радикальноцепном превращении определяется соотношением скоростей конкурирующих между собой радикальных реакций, в которых радикалы появляются, заменяются или исчезают. Обыч-14 [c.14]

Тот факт, что окисление ЦГТ протекает по метильной группе без участия в окислительных превращениях а-СН связи циклогексильного фрагмента, не соответствуе "класс1гческим" представлениям о реакционной способности алышьных групп в реакциях свободно-радикального окисления и свидетельствует в пользу механизма с переносом электрона от углеводорода к иону металла с образованием катпон-радикала н его последующей стабилизацией [c.135]

В случае окислительного превращения углеводородов на поверхности цеолитного катализатора при адсорбции молекулы кислорода образуется анион-радикал Oj Механизм образования этого анион-радикала на поверхности кислотноюсновных катализаторов будет обсуждаться в следующей главе. Здесь же важно лишь обратить внимание на то, что на кислотных катализаторах О2 с большей вероятностью будет реагировать не с Н, ас R [c.115]

Таким образом, для комплекса Ре + Н2О2 возможны два пути превращения одноэлектронный с образованием гидроксильного радикала и двухэлектронный с образованием феррил-иона. Экспериментальная трудность доказательства образования фер-рил-ионов связана с их очень высокой активностью, так что этот путь взаимодействия Н2О2 с Ре остается в значительной степени гипотетическим. Другое изменение в механизме распада Н2О2 с повышением pH связано с кислотной диссоциацией НО2. (рКа = 4,4) [c.512]

Приведенная схема не отражает взаимодействия катализатора с другими компонентами реакционной газовой смеси, кроме кислорода и этилена, а также различные гомогенные превращения в газовой фазе, так как для этого нет достаточных данных. Из этой схемы следует лишь, что каталитическое окисление идет по перекисному механизму с образованием активных промежуточных продуктов — супероксида серебра и органического перекис ного радикала [С2Н402-1. Повышение температуры должно оказывать отрицательное влияние — вызывать превращение радикала [С2Н4О ] в двуокись углерода и воду, а не в окись этилена. Но в то же время, ввиду тенденции катализатора к образованию плотноупакованной поверхности, повышение температуры должно способствовать образованию промежуточного супероксида серебра. [c.292]

При реайции трет-бутокстшьпых радикалов, генерируемых прн фотолизе "трет-бутилпероксида, с триэтилфосфитом получен три-этилфосфат, а также изобутан, изобутилен и другие продукты превращения mpem-бутильных радикалов (образующихся при >р-рас-паде фосфоранильных радикалов), доказывающие механизм образования фосфатов. Методом ЭПР изучена сверхтонкая структура фосфоранильных радикалов, полученных присоединением трет-бу-токси-радикала к различным первичным, вторичным, третичным фосфинам и триметил-, триизопропилфосфйтам [25], а также измерены константы скоростей присоединения радикалов (СНз)зСОО к различным фосфитам (табл. 32) [51]. [c.59]

Впоследствии Гейдоч [57] усовершенствовал метод разделенных пламен, введя охлаждение менедуконусных газов проточной водой, в результате чего происходила закалка продуктов реакции охлажденные пламена). Схема применявшейся Гейдоном горелки приведена на рис. 12. Один из интересных результатов, полученных Гейдоном при одновременном аналитическом исследовании междуконусных газов и изучении спектра испускания внешнего конуса углеводородных пламен, состоит в том, что интенсивность П0Л.0С радикала НСО изменяется параллельно с изменением концентрации перекисей в междуконусном газе. Это имеет существенное значение с точки зрения механизма образования и превращения органических перекисей в пламенах. [c.56]

Такое поведение приписывают превращениям, включающим последовательные электрохимическую, химическую и электрохимическую стадии (ЭХЭ-механизм). Первая волна в апротонном диметилформамиде приписана образованию анион-радикала по реакции типа (2.1). В отсутствие протонов этот радикал достаточно устойчив для того, чтобы можно было получить его спектр ЭПР. В присутствии всех доноров протонов анион-радикал протонируется и образуется нейтральный радикал, который восстанавливается по схеме (2.6), что выражается двухэлектронной волной. В результате такого двухэлектронного процесса получается 9,10-ди-гидро-4,5-ме1иленфенантрен (VII). [c.39]

Существенное влияние природы углеродного материала анода оказывает на механизм окисления первичных алифатических аминов в ацетонитриле [204]. На стеклоуглероде М-пропиламин окисляется по схеме, аналогичной предложенной для платинового электрода. Эта схема включает образование катион-радикала претерпевающего дальнейшие превращения с выделением аммиака или амидогенных радикалов [c.156]

Габер и Вильштеттер [2] обосновали механизм влияния металлов переменной валентности на цепные реакции окисления и разложения перекисей. Ими впервые было сформулировано представление о химической реакции между ионом и реагентом, при которой происходит изменение валентности металла и образование свободного радикала, начхшающего реакцию цепного превращения. [c.139]

При окислении тиолов хромовой или ванадиевой кислотами образуются дисульфиды, которые могут подвергаться и дальнейшему окислению. Окисление тиолов в дисульфиды окислами металлов еще мало изучено. Появились работы по окислению тиолов при помощи РегОз, МпОг, С02О3 и СиО в ксилоле с образованием дисульфидов [139]. Самым активным окислителем оказался МпОа. Интересно, что эта реакция не зависит от строения тиолов и их кислотности амины не оказывают на нее каталитического действия. Интенсивное перемешивание, естественно, приводит к увеличению скорости реакции. Лимитирунэщей стадией этой реакции является адсорбция тиола на поверхности окислов, в результате чего происходит образование тиильного радикала, способного К дальнейшим превращениям. В присутствии олефинов тиильный радикал вступает во взаимодействие с ними по цепному механизму, придавая реакции в целом характер радикального присоединения. [c.102]

Возможно, что образование анион-радикала дифенохннона при восстановлении (I) свидетельствует о овободнорадижальнам механизме протекающих превращений, но полученные эксперимен- [c.56]

Спектр ЭПР, наблюдаемый в 7-облученном цзо-бутилене при 77° К, интерпретировался как наложение сигналов от радикалов алкильного типа. Основанием для этого была величина расщепления в 22 гс [71—73]. Но анализ продуктов радиолиза и катионный механизм полимеризации неизбежно приводят к предположению об образовании металлильного радикала. Под действием света с Я 340 нм первоначальный спектр ЭПР 7-облученного твердого цзо-бутилена трансформируется в хорошо известный спектр радикала (СНз)зС с расщеплением 22,4 гс [17]. Реакция возбужденных металлильных радикалов с молекулой в этих условиях не может привести к трансформации спектра ЭПР, а приводит только к исчезновению некоторого количества радикалов. Уменьшение концентрации действительно наблюдается. Превращение же радикалов возможно в случае диссоциации металлильного радикала с последующим присоединением атома водорода к молекуле ызо-бутилена. [c.386]

Вторичные реакции анион-радикала, образующегося при электрохимическом восстановлении ротенона в диметилформамиде, были исследованы также в основном методом циклической во льтам-перометрин [51]. Установлено, что этот анион-радикал подвергается изомеризации с разрывом эфирной связи и дальнейшим превращениям. При добавлении к раствору ротенона в диметилформамиде стехнометрического количества гидроокиси тетрабутиламмония первая волна, соответствующая образованию анион-радикала, исчезает, а вторая удваивается. При проведении исчерпывающего электролиза по первой волне вторая еще сохраняется. Эти и другие факты свидетельствуют в пользу предположения о том, что вторая волна соответствует прямому восстановлению аниона ротенона, образующегося в электродной реакции по предложенной авторами сложной схеме (ЕСЕС-механизм для первой стадии и ЕСЕ — для второй). [c.118]

Авторы считают, что инициирование цепного процесса окисления полиамидов происходит путем отрыва водорода метиленовой группы, находящейся в а-положении к азоту [уравнение (15)]. По месту отрыва атома водорода происходит образование перекисного радикала и гидроперекиси [уравнения (16) и (17)]. При распаде гидроперекиси образуется вода [уравнение (18)]. При термоокислении полиамидов выделение воды может приводить к гидролизу полимера и увеличению числа концевых карбоксильных групп, при декарбоксилировании которых образуется двуокись углерода [105]. Наряду с распадом перекисей может гфоисходить распад радикалов. Для углеводородов было установлено, что перекисный радикал может изомеризоваться путем атаки свободной валентностью соседней —С—С-связи. Дальнейший распад изомеризо-ванного перекисного радикала приводит к разрыву цепи и образованию молекулы с концевой альдегидной группой (I), а также алкоксильного радикала (И) [уравнение (19)]. При распаде альдегида [уравнение (20)] получается окись углерода. Радикал (II) распадается с разрывом по связи —С— С— с образованием формальдегида и радикала (III), который далее может изомеризоваться и присоединять кислород. Следовательно, начальной ступенью окисления является образование перекисных или гидроперекисных радикалов. Их распад и последующие превращения продуктов окисления могут осуществляться по различным механизмам. Первичная атака кислорода направлена преимущественно на метиленовую группу, соседнюю к азоту. Однако, по-видимому, одно- [c.377]

Процессы электроокисления протекают значительно труднее, нежели катодные процессы. При электроокислении органических соединений необходимо учитывать энергетическую неоднородность металла, участие частиц ОНадс. В некоторых случаях окисление может протекать по электронному механизму, т. е. органическое вещество, адсорбируясь на аноде, отдает электроны с одновременной или предшествующей дегидратацией R — Н — +Н+. Дальнейшее превращение радикала R определяется его реакционной способностью. При электроокислении формальдегида на платиновом аноде наряду с СОг были обнаружены Н2СО и НСООН или НСОО , что означает протекание реакции через промежуточное образование Н2СО и НСООН или НСОО [26]. [c.66]

Ускоряюп] ее действие солей н елеза и меди на некоторые окислительновосстановительные реакции было установлено давно [40]. В 1931 г. Ф. Габер и П. Вильштеттер [41] обосновали механизм действия ионов переменной валентности на ценные реакции окисления и разложения. Они ввели представление об элементарной реакции между ионом и реагентом, при которой происходит изменение валентности иона и образование свободного радикала, начинающего реакцию цепного превращения. Для окисления альдегидов, катализированного солями кобальта, такой механизм был доказан 20 лет спустя [42—45]. ]3 реакциях окисления углеводородов механизм солевого катализа оказался гораздо более сложным. Ускоряя реакцию окисления, катализатор испытывает обратное воздействие продуктов окисления, что приводит к протеканию процесса в несколько последовательных стадий. [c.204]

Превращение зеленого первичного комплекса в бледнокрасный вторичный комплекс представляет собой, повидимому, восстановительный процесс, даже если не добавляются доноры водорода. Наиболее определенное доказательство этого имеется в случае пероксидазы, когда скорость такого превращения повышается в присутствии всех соединений, с которыми реагирует эта перекисная система [55]. Для каталазы это превращение может быть осуществлено только в случае гидроперекисей алкилов, и правильность указанного предположения не столь очевидна, однако скорость образования вторичного комплекса во всяком случае увеличивается при возрастании концентрации гидроперекиси. Иное объяснение этих эффектов могло бы состоять в том, что первичные и вторичные комплексы находятся ь некотором равновесии и удаление вторичного комплекса приводит к возрастанию скорости превращения. Однако нет никаких доказательств существования какого бы то ни было равновесия, и наиболее правдоподобным будет, повидимому, предположить, что происходит непосредственное восстановление первичных комплексов. Один из возможных механизмов этого превращения включает образование "оединения типа феррил-иона путем удаления из связанного с атомом железа аниона O2H радикала ОН в результате реакции с донором водорода [c.237]

Исследование состава продуктов жидкофазного окисления бутана хроматографическими методами показало, что наряду с основными продуктами реакции — уксусной кислотой, ме-тилэтилкетоном и этилацета-том — в реакционной смеси в небольших количествах присутствуют также ацетон, ацетальдегид, диацетил, бутилаце-тат, метилацетат, метиловый, этиловый и вторичный бутиловый спирты, муравьиная кислота и перекиси [26]. Кинетические кривые накопления продуктов окисления бутана в жидкой фазе приведены на рис. 13. Механизм образования этих продуктов определяется двумя направлениями реакции продолжения цепи. По реакции (2) образуются гидроперекись и продукты ее превращения — метилэтилкетон, вторичный бутиловый спирт, диацетил, этилацетат и уксусная кислота. Продукты, содержащие в своей молекуле меньше четырех атомов углерода, образуются по реакции (2 ) путем изомеризации и распада радикала КОг-При этом для радикала СНаСНСНгСН [c.388]

Механизм деятельности этого фермента до конца не расшифрован. Согласно гипотезе Сингера в функционирующем ферменте связанный флавин претерпевает обратимые превращения между окисленной формой и формой семихинона. Образование семихи-нонов в каталитическом цикле с участием сукцинатдегидрогеназы постулировано Бейнертом и Сендсом (Beinert а. Sands, 1961), которые при обработке сукцинатом препаратов дыхательной цепи и растворимых очищенных ферментов наблюдали появление в спектре ЭПР четкого сигнала, обусловленного образованием свободного радикала. Появление этого сигнала обусловлено наличием флавин-семихинона (согласно характеристике и расположению) и в ряде случаев предшествует ЭПР — сигналу, ответственному за превращение Fe + в Fe +. [c.191]

Механизм этих превращений не изучали. Однозначность протекания ракции, а также относительно мягкие условия и высокая скорость образования тииранов позволяют предполагать инициируемое На8 гомолитическое элиминирование азота на первой стадии. Результатом этого в присутствии сероводорода может быть образование диарилкарбена, тиобензофенона и тиильного радикала, что приведет к образованию тииранового цикла и регенерации инициирующего агента. [c.29]

Второй радикал, который участвует в развитии основной цепи схемы Уббелодэ, это радикал R H OO. Он был введен в схему потому, что без его участия невозможно представить себе при окислении углеводородов образование алкилгидроперекиси цепным путем (а это является основным положением схемы). Действительно, если принять, как это сделал Уббелодэ, монорадикальный механизм окисления, то первым продуктом превращения углеводорода должен явиться алкильный радикал (вне зависимости от того, рвется ли при этом С—Н- или С—С-связь в исходпой углеводородной молекуле). Дальнейшее превращение алкильного радикала произойдет при его реакции с молекулой кислорода. Возможный распад алкильного радикала мы сейчас не рассматриваем, так как этим путем гидроперекись возникнуть не может. [c.115]

Во всех перечисленных монорадикальных механизмах для дальнейшего окислительного превращения алкильного радикала предлагается только одна реакция — соединение с молекулой кислорода с образованием перекисного алкильного радикала BOj. Выше, при разборе схемы Уббелодэ (см. стр. 115—117), было показано, что из общих соображений такой путь в ходе основной монорадикальной цепи углеводорода является единственно вероятным. В наши дни такое заключение получило значительное подтверждение в том установленном в 1956 г. факте [96], что энергия активации реакции СН3+ Oa- HgOO не превышает 2—3 ккал молъ. В середине же 30-х годов выдвижение такого пути для окислительного превращения алкильного радикала носило в значительной мере интуитивный характер и, по-видимому, было обусловлено развитием перекисных представлений. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология