Этилендиамин, гош-конформеры

Рис. 11.27. Схема взаимного превращения гош-конформеров пятичленного цикла этилендиамин-кобальт через образование промежуточного плоского (полностью заслоненного) конформера

Если в качестве лигандов фигурируют хиральные замещенные этилендиамины, то начинает сказываться разность энергий между экваториальным и аксиальным замещениями. В качестве примера рассмотрим возможные комплексы, образуемые лигандом (+)-2, 3-Вп. На рис. 8 изображены эти комплексы так, как они выглядят, если смотреть на них вдоль тригональной оси, и дано расположение атомов азота и углерода для одного кольца. Сравнение этих колец с соответствующими углеводородными циклическими соединениями, для которых известны различия в свободных энергиях для экваториального и аксиального замещения [36], свидетельствует о том, что экваториальное замещение должно быть энергетически более выгодным на несколько килокалорий на моль колец Взяв Е — Е = 0,6 и акс — экв> >4 ккал/моль колец, можно расположить конформеры комплекса [Со(+)-2,3-Впз] по энергиям в следующей последовательности [c.112]

Стереоселективность и конформация хелатных циклов. Помимо асимметрии октаэдрических комплексов, имеющих три хелатных цикла, возможна также асимметрия и в лиганде. Например, гош-конформация, которую принимает этилендиамин при образовании связи с металлом, является, по существу, асимметричной (рис. 11.26), и в принципе его можно было бы разделить на два энантиомера, если бы не существовало низкого энергетического барьера рацемизации. При присоединении хелатообразующего лиганда к металлу асимметрия гош-формы сохраняется, однако эти два энантиомера могут еще вза-имопревращаться друг в друга через образование промежуточного плоского конформера при очень малой затрате энергии (рис. 11.27). Таким образом, хотя возможно изобразить два оптических изомера такого комплекса, как [Со(еп) (ЫНз)4Р+, на практике выделить их оказывается невозможным [75]. [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология