Экваториальное замещение в циклогексанах

Таблица 4.2. Разность свободных энергий экваториально и аксиально замещенных циклогексанов [170] (приблизительные значения)

В процессе инверсии кольца циклогексана все экваториальные С—Н-связи становятся аксиальными, а все аксиальные С—Н-свя-зи становятся экваториальными. В исходной системе это изменение вырождено, однако в замещенных циклогексанах оно имеет важные конформационные последствия. Замещение в циклогексановом кольце не влияет существенно на скорость инверсии конформации, [c.86]

В форме кресла циклогексан содержит два различных вида атомов водорода — шесть из них расположены почти точно в средней плоскости кольца (они называются экваториальными водородами) и шесть (по три сверху и снизу) вне этой плоскости (они носят название аксиальных водородов). В случае замещенных циклогексанов возникает интересный вопрос какой будет, например, метильная группа в циклогексане — экваториальной или аксиальной Поскольку известен только один метилциклогексан, метильная группа должна быть либо только экваториальной (е), либо только аксиальной (а), либо, наконец, две формы могут превращаться друг в друга так быстро, что их нельзя разделить. Оказывается, что превалирует последняя возможность — цикл быстро переходит из одной формы кресла в другую, причем один из концов кресла поднимается, а другой опускается, как на качелях, что вызывает [c.127]

Изучение химического равновесия в ряду замещенных циклогексанов с позиций конформаций молекул представляет большой интерес с двух совершенно разных точек зрения. С одной стороны, рассмотрение равновесия между конфигурационными изомерами может быть сведено к рассмотрению конформационных преимуществ расположения в них атомов и групп в экваториальном и аксиальном положениях. Ряд данных, приведенных в табл. 2-1 и 2-2, получен именно таким путем. С другой стороны, конформационные представления позволяют предсказать положение равновесия между эпимерами, а экспериментально найденное положение равновесия между эпимерами неизвестной конфигурации может быть использовано с учетом этих представлений для установления конфигурации таких соединений. Последний метод наиболее употребителен при установлении конфигурации природных соединений он будет рассмотрен на нескольких примерах в гл. 5. [c.75]

Молекула циклогексана может принимать две во всех отношениях эквивалентные креслообразные конформации. При переходе из одной в другую аксиальные атомы водорода становятся экваториальными и обратно. В замещенном циклогексане, например метилциклогексане, две креслообразные конформации уже не равноценны, поскольку в одной из них метил занимает аксиальное, а в другой экваториальное положения [c.496]

Дважды замещенным циклогексанам также свойственна геометрическая и оптическая стереоизомерия. Поскольку кольцо циклогексана неплоское, отнесение изомеров к цис или транс-формам не так наглядно. Как уже говорилось, в кресловидной конформации имеются две параллельные плоскости, в каждой из которых расположено по три углеродных атома кольца. Плоскостью молекулы может считаться средняя между ними. Каждые две соседние аксиальные связи оказываются в гране-положении, поскольку находятся по разные стороны этой плоскости это же касается и экваториальных связей, хотя их углы относительно плоскости кольца значительно меньше. Поэтому 1,2-, 1,3- и 1,4-дизамещенные циклогексаны проявляют геометрическую изомерию и могут существовать в виде цис- и транс-изомерОв 1,2- и 1,3-дизаме-щенным циклогексанам наряду с этим свойственна и оптическая стереоизомерия, тогда как 1,4-изомер лишен этой возможности, поскольку [c.498]

Если рассматривать одно из колец декалина как дважды замещенный циклогексан (заместители — углеродные атомы другого кольца), то в гранс-декалине эти заместители оба экваториальные, тогда как ангулярные атомы водорода — аксиальные. В г ис-декалине сочленение колец экваториально-аксиальное, и один из ангулярных водородов аксиален, а другой экваториален. Как уже говорилось, в циклогексане более выгодно диэкваториальное расположение заместителей. С этой точки зрения гранс-декалин должен обладать меньшим запасом энергии. К такому же выводу моЖно прийти, если оценить энергию двух изомеров по теплотам сгорания, как это было сделано для циклогексана (стр. 495) i [c.530]

В теории напряжения Байера [10] постулировалось, что углеродные атомы, образующие кольцо в алициклической молекуле, расположены в одной плоскости. Из этого следовало, что наиболее устойчивой алициклической структурой должна быть структура, содержащая 5 атомов в кольце, так как при этом должно быть наименьшее искажение тетраэдрических углов между связями, составляющими 109°28. Плоские кольца, включающие шесть и более атомов, не могли быть построены без искажения валентных углов, поэтому Саксе [И, 12] и Мор [13] предположили, что циклогексановое кольцо не является плоским и существует в форме кресла или ванны. Более того, из этих ранних работ следует, что преимущественной конформацией, принимаемой замещенным циклогексаном, является такая, в которой, как правило, наибольший заместитель занимает экваториальное ) положение, хотя могут встречаться и противоположные случаи, если имеет место сильное диполь-дипольное взаимодействие. [c.166]

Все сказанное можно резюмировать следующим образом. Циклогексан (и его производные) могут иметь конформацию двух типов кресла и ванны. Первая более устойчива (обладает меньшей энергией) и обычно рассматривается как единственная форма существования циклогексана. Моно-замещенный кресловидный циклогексан может иметь две конформации с аксиальным и экваториальным заместителем последняя обладает меньшим запасом энергии. [c.529]

Инверсия цикла. Этот процесс типичен для шестичленных циклов (циклогексанов, диоксанов, пиперидинов, циклогексанонов и т. д.). Обычно эти циклы находятся в конформации кресла , причем заместители занимают либо аксиальные (а), либо экваториальные (е) ориентации. Процесс инверсии сопровождается изменением ориентаций заместителей. Так, в случае цис-1,2-ди-замещенного циклогексана инверсия цикла приводит к конформационным переходам между 1-Х(а)-2-У(е)- и 1-Х(е)-2-У(а)-конформерами [c.251]

Поведение циклогексанов в реакциях нуклеофильного замещения зависит от того, в аксиальном или экваториальном положе- [c.45]

При наличии в молекуле нескольких заместителей одинакового характера обычно более устойчивым оказывается такое их расположение, при котором заместители, как несущие одинаковые электрические заряды, так и нейтральные, в результате отталкивания друг от друга займут максимально удаленные друг от друга положения. Например, в ряду 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексанов транс-изомеры устойчивее изомеров, а в ряду 1,3-замещенных более стабильна ц с-форма. Такие энергетические соотношения объясняются тем, что в устойчивой конформации транс-, 2- и 1,4-дизамещенных циклогексанов оба заместителя экваториальны, тогда как в 1 мс-изомерах один из заместителей всегда аксиален. В ряду [c.279]

Так как и в уравнении (2-6) (обычно недоступные экспериментальному определению) представляют собой константы скорости реакции экваториального и аксиального конформеров Х-замещенного циклогексана, по-видимому, оправдано использование в качестве этих величин констант скоростей, полученных для транс- и г ис-4-пг/ ет-бутил-1-Х-циклогексанов. То, что [c.65]

Для расчета химических сдвигов вр -гибридизованных атомов углерода в алициклических соединениях можно использовать химический сдвиг исходного соединения (например, 22,9 для циклобутана, 25,6 для циклопентана и 27,1 для циклогексана) и те же инкременты, что и для алканов (см. разд. 4.1). Правильное использование конформационных поправок К (с. 85) особенно важно для циклогексанов с аксиальными и экваториальными заместителями. Правило аддитивности нельзя применять для расчета химических сдвигов в замещенных циклопропанах. [c.99]

Правило о преимущественном 7п./ акс-элиминировании диаксиальных заместителей нашло свое отражение в своеобразной, быстрой перегруппировке г ис-вицинально замещенных циклогексанов в гел -замещенные углеводороды. (Элиминируемые группы в данном случае аксиальный атом водорода — гидрид-ион и мигрирующий метильный заместитель.) В реакциях сушения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода. В реакциях, протекающих без изменения размеров цикла, элиминируется (также в виде гидрид-иона) аксиально ориентированный водород. В реакциях расширения цикла большое значение имеет конформация заместителя в исходной молекуле. Именно эта конформация определяет структурные и стереохимические особенности протекания реакции расширения циклов и. связь между пространственным расположением замещающих групп в исходных и образующихся при изомеризации углеводородах. Для углеводородов со средними размерами циклов характерной реакцией является одностадийное сжатие цикла с образованием изомерных углеводородов ряда циклогексана, имеющих ту же степень замещения, что и исходные углеводороды. [c.246]

Если принять, что в результате ионизации экваториально и аксиально замещенных циклогексанов образуется один и тот же карбокатион, то анализ их реакционной способности в реакциях SnI можно провести аналогично тому, как это сделано для 8м2-замещения. А именно, поскольку аксиально замещенное соединение обладает большей энергией исходного состояния, оно должно быть более реакционноспособным. Это подтверждается тем фактом, что в условиях 8 1-реакции 1 ис-4-т/зет-бутилциклогексилтозилат реагирует примерно в 4 раза быстрее, чем соответствующий mjoaw -изомер. [c.284]

Влияние внешних факторов иа коиформациоиное равновесие. Относит, стабильность конформеров зачастую в большей степени зависит от внеш. факторов (агрегатное состояние, природа р-рителя, давление), чем от внутримол. взаимодействий. В твердой фазе благодаря силам кристаллич. упаковки, как правило, полностью доминирует одии из возможных конформеров (напр., экваториальный у моно-замещенных циклогексанов). В жидкой и газовой фазах обычно наблюдается равновесие между конформерами, причем не всегда преобладает тот, к-рый существовал в твердой фазе. [c.460]

Дизамещенные циклогексаны, подобно циклогексану и моно-замещенным циклогексанам, способны существовать в виде двух альтернативных конформаций кресла. В 1,1-дизамещенных циклогексанах инверсия цикла приводит к тому, что экваториальные и аксиальные заместители меняются местами. При этом молекула должна существовать преимущественно в конформации, в которой более объемистая группа является экваториальной. Действительно, в данном случае можно ожидать, что разность свободных энергий двух возможных конформационных изомеров будет равна разности АС° для двух заместителей (см. табл. 2-1). Это предположение в настоящее время экспериментально еще не проверено . Б том случае, если в 1,1-дизамещенном циклогексане заместители одинаковы (например, в 1,1-диметилциклогексане), обе возможные конформации будут тождественными. [c.67]

Стереохимия замещенных 1,3-диоксанов подробно исследована Э. Или-елом (см. обзор [48]). Эти циклические ацетали удобно получать из карбонильных соединений и 1,3-диолов, их спектры ЯМР легко поддаются расшифровке. В кислой среде устанавливается термодинамическое равновесие между экваториальной и аксиальной формами (схема 39). В отличие от замещенных циклогексанов эти формы переходят друг в Друга не в результате инверсии кресла, а путем изомеризации с раскрытием и новым образованием ацетильного цикла. Речь идет о цис-транс-изоме-рах, однако положение равновесия между ними определяется конформационной энергией заместителя Н. [c.383]

Рис. 21. Полюсные (п) и экваториальные (э) связи в 1,2-замещенных циклогексанах (Vh У/),в 2-замещенных циклогексанолах (VII и VIII), в 2,6-замещен-ных циклогексанолах (IX и X), в декалолах (XI и XII) и в 2, 5. 5-замещенных циклогексанолах (XIII и XIV).

У атомов С-1 и С-4 остается лишь одна связь, не участвующая в образовании цикла.,О заместителях, находящихся в этих положениях, принято говорить, что они стоят у узловых атомов или в голове мостика . У атомов 2, 3, 5 и 6 имеются по две внециклических валентности, резко отличающихся по своей пространственной ориентации их называют экзо- и 5н<9о-положениями. Первые напоминают экваториальные положения в циклогексане, вторые — аксиальные положения эн5о-экзо-Формы замещенных бицикло[2,2,1]геп-тана являются реально существующими устойчивыми пространственными изомерами. Этим они резко отличаются от а-и е-форм монозамещенных циклогексанов, где разница лишь конформационная, т. е. обе формы легко могут переходить друг в друга, находятся в равновесии. Внециклические валентности мостикового атома углерода отличаются по своей пространственной ориентации от всех других. Группы, стоящие у атома С-7, называют иногда я-заместителями. [c.386]

В наиболее стабильной форме циклогептана имеется четыре конформационно различных атома углерода (рис. 4-10). При атоме С-1 обе ориентации эквивалентны, однако при С-2, С-З и С-4 ориентации уже будут неэквивалентными по аналогии с шестичленными кольцами их можно рассматривать как аксиальные и экваториальные. Однако в отличие от двух ориентаций в циклогексане в этом случае будет семь различных типов расположения. Положение еще более усложняется тем, что барьер псевдовращения для формы кресла составляет всего 2,16 ккал/молъ. Это означает, что, если расположение заместителя в семичленном цикле энергетически невыгодно, кольцо может легко освободиться от неблагоприятных взаимодействий путем псевдовращения. Таким образом, точную конформацию замещенного цикла трудно установить без подробных вычислений. Однако в этом случае можно сделать некоторые качественные предсказания. Прежде всего очевидно, что для заместителя более благоприятны так называемые экваториальные, а не аксиальные положения. В действительности величины избыточной энергии заместителя, когда само кольцо находится в конформации с минимальной энергией, увеличиваются в следующей последовательности 2е Зе 4е < < 1 < 4а < 2а, За. Поэтому для обычных неполярных заместителей можно предсказать, что трансЛ, 2-язомер (2е, Зе) будет более стабилен, чем г ыс-изомер (2е, 1) в то же время для 1,3-и 1,4-изомеров более стабильным будет г ис-расположение (с наиболее вероятной последовательностью 2е, 4е>1,3е или 2е, 5е > 1,4е). Однако как для цис-, так и для траке-ориентации заместителей существует по крайней мере одна конформация, в которой оба заместителя занимают положение, отличное от аксиального. Исходя из этого можно сделать второе, по-видимому, наиболее важное предсказание, что разность энергий цис- и транс-изомеров будет небольшой по сравнению с соответствующей разностью энергий изомеров с шестичленными кольцами. Для проверки этого предположения в настоящее время имеется слишком мало экспериментальных данных. Однако для изомеров 3,5-диме-тилциклогептанона было обнаружено, что энтальпия кс-изомера более отрицательна, чем энтальпия тракс-изомера всего на 0,8 ккал/.чолъ [103], что полностью соответствует предсказаниям. [c.256]

Изомер с тремя аксиальными заместителями по одну сторону кольца не способен к существованию подобно другим соединениям этого типа. Единственными исключениями являются соединения, в которых аксиальные заместители фиксируются образованием других колец (например, адамантан и его производные). Весьма вероятно, что даже в этих случаях изменены углы связей и торсионные углы отдельных фрагментов молекулы. Случаи обратного порядка стабильности очень редки. Бартон показал, что заместитель при С(2> в соединениях, диаксиально замещенных в 1,3-положениях, более стабилен в аксиальном положении, чем в экваториальном. Эта аномалия может быть проиллюстрирована некоторыми примерами стабилизации аксиального положения заместителей при С(1) и С(з) или благодаря образованию мостика, или благодаря действию других заместителей. Например, в 1,3-ангидриде циклогексан-1,2,3-трикарбоновой кислоты (XI) свободная карбоксильная группа при атоме углерода С(2> более устойчива в аксиальном положении. В случае тропина (XII) так- [c.84]

Как известно, внециклические связи в циклогексане пространственно неравноценны, поэтому водородные атомы и другие заместители, связанные с циклогексановым кольцом, могут занимать относительно кольца два различных положения—экваториальное или аксиальное. Соединения с экваториальной и аксиальной ориентацией заместителей различаются не только поустой-чивости (см. стр. 117), но и по реакционной способности, причем различны как скорости образования экваториальных и аксиальных изомеров, так и скорости реакций отщепления и замещения, протекающие с участием экваториально и аксиально ориентированных заместителей. [c.350]

Наиболее стабильными конформациями замеш енных циклогексанов будут те, в которых заместитель или самый больший заместитель, если их несколько, занимает экваториальное положение, так как при этом отсутствует пространственное 1,3-отталкивание между двумя аксиальными заместителями аа или а а ) или между одним заместителем и водородом. Когда замеш аемая группа, например галоген или этерифицированная оксигрунна, в основной конформации занимает аксиальное положение, в этой конформации она может замеш аться по механизму с инверсией конфигурации. Однако, когда замещаемая группа занимает экваториальное положение, в этой конформации она труднее замещается по механизму 8 2 вследствие затруднения инвертирующей конфигурацию атаки нуклеофила из-за экранирующего влияния кольца. Конформация субстрата должна сначала превратиться в менее устойчивую. Пространственная ориентация замещения не будет меняться, так как 3 2-иравило совершенно однозначно, но скорость замещения уменьшится. [c.444]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология