Конформеры

Рис. УП.5.2. Проекция транс-конформера н-пентана на три плоскости

В то же время известно, что силы кристаллического поля могут существенно изменять конформацию и молекулярные параметры в результате образования межмолекулярных водородных связей (см. табл. 3). В конденсированных средах такие молекулярные параметры, как барьеры внутреннего вращения, разности энтальпий конформеров, межъядерные расстояния и валентные углы, должны отличаться от величин, наблюдаемых для свободных молекул. В настоящее время различия геометрического строения молекул н-алканов в свободном и конденсированном состоянии экспериментально не изучены. [c.24]

Чтобы правильно ориентироваться в современных спорах об интерпретации терминов конформация , конформер , конформационный переход и др. (о чем мы порассуждаем позже), необходимо представлять их генезис. [c.123]

Понятие конформера связано с понятием оптимальной конформации, но не сводится к нему. По мнению некоторых химиков, изомерия может рассматриваться как теоретическая концепция только для молекул, находящихся в основных состояниях. Однако в таком случае понятие конформационной изомерии теряет смысл, например при комнатной температуре, когда некоторые ненулевые уровни внутреннего вращения заселены. Подобный подход противоречит и цитированному выше правилу классов эквивалент- юсти. Поэтому разумно связать понятие конформера -не только с точкой минимума ППЭ, но и с окрестностью этой точки. [c.139]

Термин конформация , по нашему мнению, имеет концептуальный характер, поскольку, как постепенно выяснилось, с ним связан определенный подход к стереохимии, приведший к возникновению целой группы производных понятий (конформер, конформационный переход, конформационный эффект и т. д.) и к выделению конформационного анализа в самостоятельную область химии. [c.128]

Молекула в конформации, в которую ее атомы самопроизвольно возвращаются после малых смещений, определяется как конформер (Е-5.1). [c.134]

Подобная трактовка, разумеется, неприемлема,, поскольку связывает общее понятие конформации молекулы с частным видом внутримолекулярных движений. Кроме того, понятия конформера и конформационного изомера здесь определены различно, хотя в химической литературе первый термин всегда рассматривался как синоним второго, от которого он и произошел. [c.134]

Поэтому требуется четкое разграничение понятий конформации как произвольной мгновенной структуры и конформера как изомера, генетически связанного с многообразием возможный конформаций данной молекулы. [c.137]

Расчет состава равновесной смеси конформеров проводился по формулам [c.148]

Хотя различные доказательства раздельного существования конформационных изомеров и получены, тем не менее, как правило, они не поддаются выделению в индивидуальном состоянии. Поэтому потребность в префиксах для различения индивидуальных конформеров невелика и лишь немногие способы узаконены для указания того, каким образом те или иные группы присоединены к шестичленным кольцам [4]. Группа, присоединенная к кольцу связью, образующей с плоскостью, в которой лежит большая часть атомов кольца, незначительный угол, получает индекс (е)—экваториальная, этот индекс помещают за локантом группы. Группа же, присоединенная к кольцу связью, образующей большой угол с плоскостью кольца, получает индекс (а)—аксиальная, как это показано в (33). Если в моно-ненасыщенном шестичленном кольце группа присоединена к [c.163]

Номенклатура конформеров рассматривается в книге значительно короче, чем это сделано в правилах ШРАС. Это несколько удивляет хотя бы потому, что Р. С. Кан совместно с Прелогом и Ингольдом предложили одну из широко используемых систем для обозначения конформеров. Приведем бытующие в литературе названия и обозначения конформеров на примере бутана, отметив звездочками те, которые рекомендуются правилами ШРАС (система Кана-Ингольда-Прелога) наи- [c.164]

Разности между минимумами на потенциальной кривой определяют разности энергий поворотных изомеров А . Кроме того, кривая потенциальной энергии содержит два вращательных барьера ( Транс-конформер, как правило, более устойчив. [c.146]

Как способ отождествления различных изомеров колебательная спектроскопия очень широко применяется в органической химии. Она позволяет установить для данного вещества существование не только мономеров, но и отдельных конформеров. Так как время жизни данного конформера (Ш с) в сотни и тысячи раз больше периода колебаний (10 —10 с), он успевает проявить себя в колебательном спектре. Измерение зависимости интенсивности полос двух конформеров от температуры позволяет определить теплоту превращения одного из них в другой, т. е. относительную их устойчивость. Однако далеко не всегда одни только колебательные спектры достаточны для однозначного определения равновесной конфигурации молекулы. Обычно должна использоваться совокупность данных нескольких взаимозаменяющих методов исследования, например вращательной и колебательной спектроскопии, электронографии, измерения дипольных моментов и др. [c.176]

В соответствии с такой точкой зрения М. Ханак (1965 г.) предлагал использовать термин конформация тольТ<о в отношении структур, отвечающих минимуму" адиабатического потенциала, а прочие метастабильные структуры называть формами. Однако взгляд на конформацию как на Изомер, в конечном счете, не получил поддержки. Вероятно, это связано с тем, что конформационный анализ на раннем этапе его развития в представлении химиков ассоциировался с внутренним вращением. Поэтому использование термина конформация в смькле изомер выглядело ненужным дублированием термина ротационный изомер . Впрочем, термин конформационный изомер , или конформер ,. вскоре также получил широкое хождение, причем под конформером понималась стабильная конформация из бесконечного множества расположений атомов, возникающих из-за вращения вокруг ординарных связей. [c.133]

Для расчета эффективного дипольного момента, который приходится на одну молекулу алкана в газовой фазе, необходимо знать дипольные моменты всех разрешенных (термодинамически наиболее вероятных) конформеров данного алкана и их содержание в поворотно-равновесной смеси. [c.146]

Значения энтальпии конформационного перехода АН в алканах, определяемые различными методами, лежат в пределах 2000-3600 Дж/моль /100, 102-105/, Величина ее зависит как от вида соединения, так и от положения С- С-связи, относительно которой рассматривается скошенное взаимодействие. Изменение энтропии при конформационном переходе в первом приближении можно оценить на основании изменения степени симметрии исходного и конечного конформеров, а также учитывая их статистический вес и хиральность, [c.147]

Сс и Страну. - относительные концентрации конформеров, [c.148]

Конформационные объемы некоторых неуглеводородных радикалов или атомов, например Р, С1, ОН, меньше метильного, а потому соответствующие монозамещенные циклогексаны содержат значительные доли а-конформеров. [c.41]

Рис. УП.5.3, Проекция транс-конформера 2,2,4-тоиметилпш-тана на плоскость XZ

В циклогексановом ряду конфигурационная изомеризация изучена особенно широко. Скорость достижения термодинамического равновесия в ряду гомологов циклогексана зависит от природы и активности катализаторов, условий проведения реакции и свойств исходных изомеров. Так, Ватерман и сотр. показали [28], что цис-и транс-, 3- и 1,4-диметилциклогексаны в присутствии катализатора Ni/кизельгур при 170—180°С и давлении водорода (7—8)-10 Па быстрее достигают термодинамического равновесия, чем 1,2-диметил-циклогексаны. Под действием скелетного никеля транс-1,2-диметил-циклогексан быстрее достигает равновесия, чем соответствующий цис-изомер. Аллинджеру с сотр. принадлежит серия работ [29—34], посвященных конформационному анализу стереоизомерных гомологов циклогексана, которые с помощью конфигурационной изомеризации в присутствии Pd-катализатора обратимо превращаются друг в друга. Состав термодинамически равновесных смесей, образующихся при этом, позволил авторам рассчитать константы равновесия, значения ряда термодинамических функций, а также энергий взаимных переходов различных конформеров. [c.76]

Нередко встречаюшееся смешение понятий конформации и конформера (пример тому — правило ИЮПАК Е-1.7), недопустимо по двум причинам. Во-первых, оно приводит к введению изомеров , по физическому смыслу таковыми не являющихся. Во-вторых, используются два разных термина для обозначения одного и того же объекта, что представляет собой. засорение научного языка. [c.137]

Под конформером следует понимать набор конформаций, которые образуют в пространстве независимых геометрических переменных непрерывную область, включающую координаты минимума ППЭ, и лежат по энергии ниже наинизшей седловой точк первого порядка, примыкающей к названной области. [c.139]

Эти области определены однозначно вследствие однозначности и непрерывности функции адиабатического потенциала. Случай двух конформеров (Л и В) иллюстрирует рис. 29. Такой подход позволяет распространить концепцию конформационной изомерии на молекулы, находящиеся на ненулевых вращательных и колебательных уровнях. Конформеру отвечают усредненные (с учетом заселенностей энергетических уровней) геометрические и энергетические характеристики, наблюдаемые в эксперименте. Разумеется, если существенно засе)1ены уровни, лежащие выше перевальной точки, пара конформёров превращается в один (АВ на рис. 29). Это происходит при достаточно высоких температурах. Э. Илиел (1977 г.) указывал, что трудно определить изомеры безотносительно 8 температуре рассматривать два минимума как отве- [c.139]

Именно понятие конформера, лежащее в русле традиционных представлений об изомерии, представляется ключевым в коыформационном анализе. Поэтому целесообразно определить конформационный переход лишь как переход между конформерами (но не между произвольными конформациями). Однако нередко конформационный переход определяется как непрерывный процесс изменения внутренних коорди- нат ядерного остова молекулы, протекающий без нарушения ее целостности. В таком определении конформационный переход непосредственно связывается с понятием конформации. В силу того, что конформация в определенном смысле ненаблюдаема , переход остается искусственной конструкцией, которую, в общем случае, нельзя сопоставить с экспериментальными данными, например, параметрами активации, Кроме того, приведенное определение конформационного перехода противоречит и.сложившимся представлениям, ибо тогда конформационным переходом можно считать, скажем, валентное колебание С—И метана. [c.140]

Именно поэтому в динамическои стереохимии — разделе этой науки, изучающем изменение геометрии молекул в ходе химиче> ских реакции, — уместно пользоваться лишь термином конформация и говорить об изменении конформации, а не о конформацион -ном переходе. Хотя, конечно, ничто нам не мешает рассматривать систему взаимодействующих молекул как одну псевдомолекулу и обсуждать ее конформеры. Другое дело, что в большинстве случаев, это нецелесообразно. [c.141]

В то время как на всех изученных металлах при гидрогенизации бутадиена-1,3 бутен-2, вероятно, образуется путем изомеризации адсорбированного бутена-1 (происходящей перед десорбцией этого бутена-1), на Со и Р(1, по-ви-димому, происходит 1,4-присоединение водорода к адсорбированному диену. Поскольку в газовой фазе бутадиен-1,3 (существующий в двух конформациях) почти полностью состоит из анти-конформера, можно ожидать, что этот последний преобладает и в адсорбированном бутене-2. Поэтому 1,4-присоединение водорода к этому адсорбированному аяти-бутадиену приводит преимущественно к образованию /пракс-бутена-2 [35]. — Прим. перев. [c.87]

Простраиствеииая форма, принимаемая частицей (молекулой, ионом, радикалом и т.д.). Термин, как правило, используется для описания возможных подвижных структур (молекулы ИJ И частицы), коюрые могут цаходть-ся в динамическом равновесии с другими конформациями. Каждой конформации соответствуе I определенная энергия. При нормальных условиях, как правило, индивидуальные конформеры не могут быть изолированы. [c.36]

Стереоизомеры, взаимопревращаемые вращением атомов или групп вокруг одинарной связи (а по мнению некоторых авторов [2], также вращением и вокруг двойных связей), называют конформационными изомерами , иногда ротамерами или конформерами . Стереоизомеры, требующие для взаимопревращения разрыва связи, называют конфигурационными изомерами . Эти понятия в известном смысле и намеренно неопределенны, поскольку четкое различие между ними провести очень трудно. [c.155]

Поворотная изомерия. Если для молекулы возможны две (или более) формы расположения ядер, переходящие друг в друга посредством внутреннего вращения, говорят о двух (или более) конформациях (конформеры, поворотные изомеры). Так, у 1,2-дизамешен-ных этана СНаХ—СНаХ уже возможны не одна, а две шахматные формы (рис. 44), которые могут переходить друг в друга посредством вращения. Наиболее устойчива транс-конформация (рис. 44, а), несколько менее устойчива гош-конформация (рис. 44, б). Максимумам на потенциальной кривой (рис. 44, в) отвечают затененные конформации. В газообразном и жидком состоянии веществ осуществляется взаимный переход одной конформации в другую и устанавливается термодинамическое равновесие между ними, зависящее от температуры. [c.107]

В общем виде изменение энтропии в реакциях изомеризации суммируется 1) за счет изменения числа симметрии (б) молекул (число симметрии а равно числу эквивалентных пространственных ориентаций, которые может занимать молекула в результате простого вращения изменение энтропии численно выражается как —Д1пз) 2) из вклада, вносимого появлением -форм (рацематов или диастереомеров). При этом мезоформы имеют нулевой вклад а вклад -формы выражается значением Л1п2 и равен 1,38 э. е. 3) для углеводородов, имеющих гексаметиленовые кольца, обла-дающиеконформационной подвижностью, учитывается также вклад, возникающий от смешения двух неидентичных конформационных изомеров (например, ее ааж т. д. ). Расчет энергии этого вклада выполняется из соотношения—В(х 1п х- - у 1пу), где х ш у — молярные доли конформеров в равновесии при исследуемой температуре. Равновесие конформеров приближенно определяется на основании числа скошенных бутановых взаимодействий, характерных для каждой из конформаций. Обычно этот вклад невелик, так как чаще всего в конформационном равновесии значительно преобладает один устойчивый конформер. [c.139]

На рис. УП.5.3 изображена проекция углеродного скелета транс-конформера 2,2,4-триметилпевтана на плоскость Л 2, Каждой связи из числа С1-С2, С -Сд, С2-С3, С2-С4, С3-С4 приписан отличный от нуля вектор дипольного момента, направленный вдоль линии, соединяющей эти атомы, от атома С к атому С у, если > < Знаки плюс и минус расставлены у атомов углерода для вычисления проекции на ось. Атом С, лежащий в плоскости, отмечен знаком плюс (+),если он лежит над плоскостью, или знаком минус (-), если он лежит под плоскостью. Проекции на ось У всех тех [c.144]

После того как найдены Рц, Ру и Р2, абсолютное значение электрического Д1шольного момента вычисляем по формуле (УП.5.6). Например, для приведенного на рис. УП.5.3 транс-конформера 2,2,4-три-метилпштана расчет абсолютного значения дипольного момента выглядит так [c.145]

Говоря об устойчивых (или неустойчивых) конформациях в конфор-мационном анализе, имеют в виот относительную термодинамическую устойчивость, определяемую значениями конформационной свободной энергии /103/, В условиях равновесии в алкаке существует бесчисленное множество конформаций. Однако основное конформационное состояние молекул определяется стереохимическими особенностями лшяь некоторых, термодинамически наиболее устойчивых поворотных изомеров /102/, Если конформационную свободную энергию определять только значением энтальпии конформационного перехода АН, пол .-гая изменение энтропии равным нулю, то наиболее устойчивой будет трансоидная конформация. Образование скошенных форм может оказаться предпочтительней только вследствие изменения энтропии. При повышении температуры и удлинении молекулы роль энтропийного фактора растет, В наших расчетах свободная энергия конформеров определялась как разность энергии данной конформации и полностью трак-соидной. [c.147]

Энтропийные различия меяаду конформерами складываются из энтропии смешения конформеров (/ 1п Л, где п - статистический вес) и энтропии, связанной с изменением числа симметрии .-R n6 ). Рассчитывалась разность энтропий по формуле [c.148]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.274 ]

Биохимия Том 3 (1980) -- [ c.36 , c.297 ]

Экспериментальные методы в химии полимеров - часть 2 (1983) -- [ c.26 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.263 ]

Экспериментальные методы в химии полимеров Ч.2 (1983) -- [ c.26 ]

Биоорганическая химия (1991) -- [ c.59 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.141 , c.170 ]

Органическая химия (2002) -- [ c.132 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.274 ]

ЯМР высокого разрешения макромолекул (1977) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.124 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.531 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.531 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.3 ]

Основы органической химии (1983) -- [ c.50 ]

Стереохимия углеводов (1975) -- [ c.12 ]

Органическая химия Издание 4 (1981) -- [ c.32 , c.278 , c.517 , c.528 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.60 ]

Химия (1985) -- [ c.290 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.121 ]

Химия (1982) -- [ c.238 ]

Современная общая химия (1975) -- [ c.0 ]

Основы стереохимии и конформационного анализа (1974) -- [ c.75 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.60 ]

Стереохимия Издание 2 (1988) -- [ c.16 , c.23 , c.157 , c.341 , c.347 , c.356 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.800 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.124 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.246 ]

ЯМР высокого разрешения макромолекул (1977) -- [ c.0 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.100 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.100 ]

Сборник Иммуногенез и клеточная дифференцировка (1978) -- [ c.34 , c.35 ]

Химия Справочник (2000) -- [ c.320 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология