Таутомерия пирона

Кето-енольная таутомерия и двойственная реакционная способность пиронов [c.20]

Производные пиридина, содержащие кислород в качестве заместителя в положении 2 или 4, существуют преимущественно в виде карбонильного таутомера и известны как пиридоны [4] (разд. 1.5). В случае аналогичных систем, содержащих атом кислорода в цикле, альтернативный таутомер не существует, и такие системы известны как пироны. Степень ароматичности подобных молекул долгое время была предметом обсуждений и экпериментов и широко варьировалась. Степень ароматичности связана с вкладом диполярных структур 25 и 27, содержащих полный ароматический цикл, в структуру пиридонов (пиронов). Пироны значительно менее ароматичны, чем пиридоны, что следует из их способности вступать в реакции присоединения (разд. 8.2.2.4). Такое же заключение можно сделать при рассмотрении структур 25 и 27, содержащих положительно заряженный гетероатом, с учетом того, что атом кислорода, будучи более электроотрицательным, чем атом азота, в меньшей степени склонен быть положительно заряженным. [c.20]

В противоположность кето-енольной таутомерии порядок расположения всех атомных ядер остается неизменным, так же как и пространственное расположение всей системы (последнее, во всяком случае, хотя бы в основном). Обе формулы, отличающиеся лишь различным расположением электронов — электромерным сдвигом, представляют собой не реализуемые ни в одном случае граничные формулы у-пиронов. Однако, так как по существу речь идет о сдвиге электронных орбит, можно представить себе все промежуточные стадии. Электромерный сдвиг может быть вызван неподе-леными электронными парами циклического атома кислорода соединения с такими электронными парами (см. стр. 183) способны образовывать ониевые комплексы, в которых электронные пары становятся поделенными. Эти неподеленые электронные пары, с одной стороны, компенсируются зарядом ядра атома кислорода, но в то же время их отталкивают другие электроны атома кислорода. Все эти сдвиги ограничены в том смысле, что атом кислорода не отдает свои электроны полностю, а способность соседнего атома углерода принимать электроны зависит от,характера заместителей при нем [28]. [c.208]

Мезомерия между двумя предельными формулами, одна из которых представляет собой биполярный ион, встречается не только у пиронов. Другим примером являются пиридоны [79, 80]. Они вносят еще нечто новое, так как в них проявляются и мезомерия, и таутомерия. В случае N-aлкил-y-пиpидoнoв возможна только мезомерия [c.378]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология