Диполярные структуры

В отличие от нафталина азулен обладает заметным дипольным моментом (1,08D), что указывает на значительный вклад диполярной структуры I, которая представляет собой комбинацию двух ароматических ионов. С сильными кислотами азулен реагирует как основание с образованием соли II [c.231]

В соответствии с этим определением, мезоионные молекулы представляют формулами общего вида (9), в которых а, Ь, с, (3, е II Г — атомы и группы, составленные из подходящим образом замещенных атомов углерода или гетероатомов. Ограничения, накладываемые на атомы или группы а—Г в структуре (9), число возможных мезомерных структур (см. разд. 20.4.2) и связь мезоионных соединений (9) с другими гетероциклическими системами, имеющими тот же ст-скелет (10), обсуждены в обзоре [9]. Отметим в этой связи, что, согласно общепринятой точке зрения, пятичленные гетероциклические УУ-оксиды (и родственные /У-имины и илиды), примерами которых могут служить соединения (11) и (12), удовлетворительно изображаются с помощью единственной диполярной структуры соединения этого типа поэтому не относят к числу мезоионных. Первоначально предлагалось изображать мезоионные соединения структурами типа (13), однако это неопределенное изображение не привилось и предпочтительной является структура типа (9), которая символизирует делокализацию л-электронов по мезоионному циклу в сочетании с частичным положительным зарядом экзоциклическая группа (/) несет соответствующий частичный отрицательный заряд. Эта поляризация мезоионных соединений, при которой цикл стремится к структуре с секстетом электронов, привела к их описанию как ароматических соединений и рассмотрению аналогий со структурой тропона (14). Некоторые мезоионные молекулы действительно обладают свойствами, которые ассоциируются с классическими представлениями об ароматичности, однако из-за разнообразия свойств этой большой группы гетероциклов ныне вряд ли целесообразно описывать их как ароматические. [c.715]

В заключение этого раздела необходимо упомянуть о теории возникновения спадов на волнах для процессов с адсорбцией деполяризаторов, предложенной X. 3. Брайниной и А. Г. Стромбергом [680, 681]. Брайнина и Стромберг рассматривают адсорбцию простых или комплексных ионов вблизи потенциала нулевого заряда и считают, что вследствие диполярной структуры сложных ионов они могут быть различным образом ориентированы (в адсорбированном состоянии) на отрицательно и положительно заряженной поверхности электрода, в результате чего для их разряда требуются различные энергии активации. Если считать, что ионы, ориентированные отрицательным концом диполя к электро- [c.174]

При действии этого механизма ослабление отдачи электронов в ряду (1-15) приписывалось большему влиянию диполярных структур, содержащих протоны, чем структур с положительными алкильными ионами. [c.16]

Аналогичные соображения могут быть использованы при рассмотрении связей между углеродом и другими атомами, если только резонансные взаимодействия с участием диполярных структур относительно мало существенны Браун [15] и Саттон [103] показали, что такой подход позволяет объяснить имеющиеся данные. Если это верно, мы получаем дополнительный аргумент против большой роли сверхсопряжения, так как резонансные взаимодействия в молекулах типа винилгалогенидов или виниловых эфиров должны быть более существенными, чем в случае простых олефинов. [c.70]

Повышенные моменты метильных производных и в этих случаях объяснялись сверхсопряжением, а имен-но возможностью диполярных структур типа Н Н [c.84]

Диполярные структуры. Формиат-ион — пример другой симметричной структуры, обладающей двумя полуторными связями. [c.103]

В отличие от диполярных структур, написанных в этой главе для большей части других молекул, структуры ХП и ХП1 не имеют математических соответствий при описании молекулы бутадиена методом валентных связей (метод локализованных пар). Эти структуры используются с целью сохранения непрерывности представлений в концепции резонанса. Более точное изображение строения бутадиена требует применения новых символов [c.106]

Как и для нафталина, в случае хинолина структура (35) с двумя бензоидными кольцами энергетически предпочтительнее, чем структуры (36) и (37), каждая из которых содержит по одному кольцу с хиноидным расположением связей. Среди диполярных структур те, которые формально содержат отрицательно заряженный атом азота, (38) —(42), индуктивно предпочтительнее четырех возможных структур, таких как (43), в которых атом азота формально положителен. Эти последние структуры имеют дополнительный недостаток, заключающийся в том, что требуемая в данном случае линейно гибридизованная 5р-орбиталь азота не будет эффективно перекрываться с 5р -орбиталями углерода, составляя щестичленный цикл (ср. со структурой дегидробензола). Более того, из указанных структур только (38) и (39) сохраняют бензоидный характер карбоциклического кольца. По указанным соображениям можно считать, что хинолин имеет мезомерное строение, значительный вклад в которое вносят структуры (35) — (39), имеющие по крайней мере одно бензоидное кольцо. Среди них наибольшее значение имеет структура (35), обладающая двумя бензоидными кольцами. [c.210]

По соображениям, сходным с теми, что были высказаны при обсуждении структуры хинолина, для изохинолина наиболее предпочтительной резонансной формой является структура (14), а из диполярных структур с формальным отрицательным зарядом на атоме азота только (17) сохраняет ароматический характер карбоциклического ядра, однако высокий дипольный момент свидетельствует и о значительном вкладе такой структуры, как (20). Такая структура, как (22), с положительным зарядом на атоме азота невыгодна. Сказанное подтверждает, что степень фиксации связей благоприятствует структуре (14), с положением С-1 более реакционноспособным к нуклеофильной атаке, чем положение С-3 и остальные положения. Это согласуется с вычисленным порядком я-связей, как показано в (23) [15], а также со спектральными и химическими данными, обсуждаемыми ниже, в частности с данными УФ-спектров, спектром ЯМР и рентгеноструктурного анализа иона (24) [16], данными окисления изохинолинов, включая озонолиз, реакциями размыкания цикла, равно как и общими химическими свойствами, включая изомерию производных. [c.264]

Значение вкладов диполярной структуры в переходное состояние подчеркивается и тем фактом, что константы скорости возрастают с увеличением полярности растворителя. Например, константа скорости реакции (32) с перекисью бензоила при 25°С равна [c.176]

Сидноны являются наиболее хорошо изученными мезоионными соединениями [4], строение которых может быть представлено только как гибрид различных диполярных структур. [c.248]

Согласно теории мезомерного эффекта, распределение электронных нар в мезомерной молекуле является промежуточным между распределением, которое требуется по теории валентности для первоначальной неполярной структуры, и распределением для альтернативной диполярной структуры [c.78]

О диполярной структуре иона амфотерицина В. — В кн. Материалы V конф. молодых ученых Ленингр. науч.-исслед. ин-та антибиотиков. Л., 1972а, с. 129. [c.224]

Производные пиридина, содержащие кислород в качестве заместителя в положении 2 или 4, существуют преимущественно в виде карбонильного таутомера и известны как пиридоны [4] (разд. 1.5). В случае аналогичных систем, содержащих атом кислорода в цикле, альтернативный таутомер не существует, и такие системы известны как пироны. Степень ароматичности подобных молекул долгое время была предметом обсуждений и экпериментов и широко варьировалась. Степень ароматичности связана с вкладом диполярных структур 25 и 27, содержащих полный ароматический цикл, в структуру пиридонов (пиронов). Пироны значительно менее ароматичны, чем пиридоны, что следует из их способности вступать в реакции присоединения (разд. 8.2.2.4). Такое же заключение можно сделать при рассмотрении структур 25 и 27, содержащих положительно заряженный гетероатом, с учетом того, что атом кислорода, будучи более электроотрицательным, чем атом азота, в меньшей степени склонен быть положительно заряженным. [c.20]

В результате нагревания хинальдиновой кислоты с уксусным ангидридом или при реакции хлористого хинальдоила с хинолином образуется красный краситель [1013], Реакции этого красителя, исследованные Виландом [1014], приведены ниже. Основываясь на полученных продуктах, Виланд предложил неправдоподобную структуру с пятиковалентным атомом азота. Кролльпфейф-фер и Шнейдер [1015] провели повторные исследования и предложили приемлемую диполярную структуру (IV) для указанного красителя. [c.225]

Диполярные структуры принимают значительное участие в резонансных гибридах зтих веществ. Распределение зарядов таково, что уг.ле))одныс атомы в цик.лах с одним гетероатомом получают частичный отрицате.тт.Н1,т11 шряд. [c.494]

Дипольные моменты тиокетонов, у которых тиокарбонильная функция не участвует в сопряжении или резонансных воздействиях, обычно меньше дипольных моментов соответствующих кетонов (табл. 11.22.1). Это указывает на то, что полярность тиокарбонильных групп существенно меньше, а возможно даже и обратна, полярности карбонильной группы [17, 18]. Из сравнения дипольных моментов кетонов и тех тиокетонов, у которых возможно внутримолекулярное воздействие на тиокарбонильную функцию (например, в ряду ароматических тиокетонов, см. табл. 11.22.1) ясно видна значительно ббльшая поляризуемостьтиокарбонильной группы по сравнению с карбонильной группой. Так, в случае ди-фенилциклопропентиона (13) следует считать существенным резонансное участие диполярной структуры (14), и аналогично на основании значения дипольного момента 4,4 -бис (диметиламино) тиобензофенона можно предположить значительный вклад поляризованной структуры (15). [c.567]

Разделение одноименных зарядов величпвает стабильиость. Разделение разноименных зарядов уменьшает стабильность. Вследствие этого диполярные структуры обычно менее стабильны, чем неполярные [c.50]

При исследованиях спектров комбинационного рассеяния аминокислот, проведенных Едсоллом [1,2], были получены первые оптические доказательства диполярной структуры этих веществ, и в результате более поздних работ [3—5] эти данные были полностью подтверждены. Первые иоследовання инфракрасных спектров были проведены Фрейманном и др. и Румпфом [6], изучавшими область спектров валентных колебаний ЙН. Эти авторы доказали также наличие в нейтральных аминокислотах четвертичного атома азота. Дальнейшие сведения об основных частотах были получены многими другими авторами, главным образом при изучении в области 3000 см [7—10]. Среди первых исследователей в этой области можно назвать Райта [И, 12], который впервые установил, что спектр рацемата цистина в твердом состоянии отличается от спектра любого чистого оптического изомера. Этот факт был полностью подтвержден более поздними исследователями на других аминокислотах [13, 14], и, по-видимому, так же дело обстоит и в случае мезовинной кислоты [15]. Такое отличие представляется важным для количественного анализа продуктов гидролиза белков, например при определении отношения лейцина к изолейцину, установленного Дармоном, Сатерлендом и Тристрамом [16]. [c.280]

Расчеты подтверждают заключение о том, что структуру тропона следует описывать как сильно возмущенную по сравнению с классической структурой XXXV в сторону диполярной структуры XXXVII. [c.493]

Расчет показывает, что молекула бутадиена в основном состоянии изображается формулами I и II, причем раснределение электронов в молекуле намного ближе к формуле I, чем к II. Диполярные структуры III и IV с разделенными зарядами не изображают основного состояния однако электроннысз распределения, соответствующие этим структурам, наблюдаются, по-видимому, в возбужденных молекулах при поглощении квантов лучистой энергии. [c.78]

Электростатическое притяжение в промежуточном типе 1 должно настолько сильно фиксировать конфигурацию, что вращение относительно связей в данном случае будет блокировано. Поскольку такого рода электростатические связывающие силы должны быть, по-видимому, значительными в начальной стадии активационного процесса, чтобы было гарантировано стереоспецифическое протекание процесса присоединения, речь должна идти о многоцентровой реакции присоединения. Переходное состояние 2 — различные длины двух новых связей указывают на различную их энергию — соответствует, по существу, переходному состоянию, рассмотренному нами ранее для присоединения дихлоркарбена здесь ожидается более значительное разделение зарядов. С учетом энтропийного фактора переходное состояние 2 менее предпочтительно, чем ациклический подвижный цвиттерион 1 однако переходное состояние 2 имело бы значительно большую энергию связи. Если выразить строение переходного состояния 2 в терминах метода валентных связей, то кроме канонических структур исходных и конечных продуктов значительный вклад дадут диполярные структуры, родственные переходной структуре 1 (в виде гиперсопряженных образований). [c.467]

Причнлы этого снова квантовомохапнчоскио высшие состояния, от которых зависит поляризуемость основного состояния и которые прибли конно можно представить приведенными выше диполярными структурами, более доступны, когда, нанример, X = I, чем когда X Р, поскольку в молекулах, как и в атомах, электронные состояния менео разделены друг от друга по энергии, когда главное квантовое число выше. [c.90]

Поскольку формальные заряды вызывают большие искажения, принцип приблизительной аддитивности может быть применен только к формально неполярным структурам, которые всегда должны быть стабильнее соответствующих диполярных структур. Если существует больше одной неполярной структуры, то более устойчива структура, имеющая большее число двойных связей. Энергия мезомерии равна разности между истинной теплотой образования и величиной, вычисленной для наиболее стабильной валентной структуры. Последняя всегда является обычно принятой структурой, например С01ЧН2 для амидной группы и структурой Кекуле для бензола. В табл. 24 [c.120]

Смотреть страницы где упоминается термин Диполярные структуры: [c.341] [c.1066] [c.1066] [c.588] [c.714] [c.501] [c.388] [c.389] [c.390] [c.210] [c.157] [c.100] [c.604] [c.210] [c.83] [c.267] [c.517] [c.149] [c.65] [c.10] [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология