Диспропорционирование кислорода в соединениях

В ЭТИХ реакциях первоначально образующееся нитрозо-соединение окисляется с образованием вышеуказанных продуктов или за счет диспропорционирования, или под действием кислорода [27]. Реакция алкенов с азотной кислотой протекает по схеме замещения [1, 28] и, как правило, сопровождается миграцией двойной связи [29] например [c.130]

Диспропорционирование кислорода и галоидов в соединениях [c.1028]

Диспропорционирование кислорода в соединениях СО2, С I икель-урановый на а-глиноземе [1559] [c.691]

Иодозобензол, который может быть получен также путем окисления иодбензола озоном или надуксусной кислотой, представляет собой желтое аморфное соединение, взрывающее при нагревании до 210°. Уже при обычной температуре он медленно, а ири нагреванни быстро превращается в смесь подобен зол а и иодбензола следовательно, в данном случае происходит межмолекулярное перемещение кислорода, т. е. диспропорционирование [c.515]

Для получения сложных эфиров из альдегидов алифатического или ароматического рядов используют реакцию Тищенко (1906). Выход сложных эфиров составляет около 90%. Окислительно-восстановительное диспропорционирование двух молекул альдегида здесь протекает в неводной среде под влиянием более слабого основания, чем в реакции Канниццаро — этилата алюминия. Механизм этой реакции выяснен. Алюминий взаимодействует с атомом кислорода карбонильной группы альдегида, это значительно увеличивает электрофильность карбонильного углерода (I) и облегчает в дальнейшем перенос гидрид-иона в промежуточном соединении (II) [c.166]

Для таллия значительно более характерно, по сравнению с его аналогами, проявление переменной валентности. В соответствии с этим окислы таллия способны катализировать ряд процессов разложения нестойких кислородных соединений (перекисных веществ, озона) с отщеплением Оа [36—40], диспропорционирование кислорода в хлорите натрия [41], окисление индигокармина молекулярным кислородом [40, 42] и окислительную конденсацию анилина [43] в азобензол (феназин). Азобензол с высоким выходом получается также в результате парафазией восстановительной конденсации нитробензола в присутствии металлического таллия (процесс с участием молекулярного водорода) [34]. [c.294]

Некоторые степени окисления -элементов, проявляемые ими во вполне устойчивых кристаллических веществах, неизвестны или нехарактерны для ионов в водных растворах. Это обусловлено процессами диспропорционирования (например, для соединений Мп+ ) и, ири малых восстановлением Н2О до М2 (в частности, для Сг+ ). При контакте с воздухом возможно и окисление растворенных соедииеиий кислородом. [c.492]

Активность цеолитного катализатора СаУ в реакции диспропорционирования может быть повышена добавлением в сырье небольших количеств кислорода или кислородсодержащих соединений [127]. Так, при 425 С, объемной скорости 0,33 ч и длительности работы катализатора 7 ч глубина превращения толуола составляла 7,3%. После добавления в сырье 2 вес. % кислорода она возросла до 29,7%, при добавлении воды (0,45 вес. % Од) — до 21,1%. [c.282]

Механическая деструкция каучука в процессе пластикации может протекать как в присутствии, так и, особенно, в отсутствие воздуха она происходит также при механической обработке полимеров, не содержаш,их двойных связей. Механическая деструкция заключается в разрыве части линейных макромолекул каучука по ковалентным связям, причем в первую очередь разрушаются наиболее длинные цепи. Можно предполагать, что при соответствующих условиях, облегчающих подвижность звеньев и цепей, образовавшиеся осколки макромолекул, имеющие характер свободных радикалов, способны к обратному процессу рекомбинации. Однако в условиях пластикации разрыв макромолекул не может быть полностью обратимым вследствие диспропорционирования макрорадикалов, присоединения кислорода по месту свободных валентностей и наличия различных возможностей соединения осколков деструктирован-ных макромолекул. [c.138]

Лабораторные способы получения кислорода используют в качестве исходных веществ соединения, богатые кислородом, проводя реакции внутримолекулярного окисления — восстановления или диспропорционирования. Чаще всего применяются оксиды, соли некоторых кислородных кислот и пероксиды. [c.559]

В дальнейшем накопленные радикалы могут полимеризоваться, соединяться с другими радикалами и давать начало новой цепи. Процесс их соединения в обычных условиях в отсутствие кислорода, сопровождающийся диспропорционированием водорода, приводит к образованию значительной части смол. [c.156]

Образование смеси макроциклических комплексов при синтезе их из свободных лигандов является частым осложнением Наряду с уже упомянутыми 10H0- и гюлиядерными комплексами могут образоваться соединения, отличающиеся конформацией координированного лиганда, распределением анионов во внутренней и внешней координационной сфере, а также спиновым состоянием центрального атома Окисление или восстановление координированного иона металла можно достигнуть как химическими, так и электрохимическими методами. В качестве окислителей наиболее часто используют кислород и азотную кислоту. Для окисления комплексов металлов VHI группы часто применяют также NO IO4 и галогены Окисление может происходить также в результате реакции диспропорционирования, обычно сопровождающейся выделением металла Такие процессы особенно характерны для комплексов серебра [90] Восстановление проводят с помощью водорода, многочисленных органических восстановителей, а также тех металлов, которые не способны заместить в исходном соединении центральный атом Следует отметить, что окислительно-восстановительные реакции комплексов могут сопровождаться изменением структуры лиганда. [c.35]

Обрыв цепи (параметр кг) протекает по трем направлениям (реакции 1.7 1.8 1.9). Если парциальное давление кислорода в реакционной среде выше 1,3 10 МПа, то обрыв цепи происходит главным образом в результате диспропорционирования первичных или вторичных пероксидных радикалов через промежуточное образование тетраоксида, распадающегося на карбонильное соединение, спирт и синглетный кислород [ 20, 21, 74] [c.15]

Взаимодействие насыщенных и ненасыщенных углеводородов с кислородом сравнительно легко протекает в результате инициирования этой реакции свободными радикалами. Последние могут образоваться при диссоциации, например, неустойчивых перекисных соединений, содержащихся в виде примесей. В полимерах, помимо участия в реакции замороженных радикалов, может происходить также разрыв п6 месту ослабленных связей. Кроме того, сильное инициирующее действие оказывают ультрафиолетовые лучи (при фотолизе легко образуются свободные радикалы). Инициирование окислительной деструкции происходит также под влиянием ионов. Принципиально новым направлением в реакциях инициирования является рассмотренный И. Н. Семеновым процесс образования свободных радикалов при взаимодействии двух валентнонасыщенных молекул. Эта реакция обратна диспропорционированию радикалов. [c.92]

Обрыв цепи в процессе окисления часто может протекать в результате реакций соединения (рекомбинации) различных свободных радикалов. Очевидно, что по аналогии с другими свободнорадикальными процессами в этих случаях возможно и диспропорционирование, связанное с переносом атома водорода. Рекомбинация перекисных радикалов ROO протекает с образованием перекисей и молекулярного кислорода - [c.93]

Многие обобщения, касающиеся Н-гидроксиаминокислот, существовавшие в ранней литературе, противоречивы и неточны. Это было выяснено в 1961 г., когда появилось сообщение о том, что полученные в то время соединения обычно бывали загрязнены -аминокислотами и другими побочными продуктами синтеза. Кислоты (28)—бесцветные кристаллические соединения с высокими температурами плавления они не растворимы в большинстве органических растворителей, но растворимы в воде, амфотерны и имеют изоэлектрическую точку в области pH 4 [91]. При нагревании водных растворов этих соединений они медленно разлагаются, диспропорционируя до аминокислоты и оксиминокислоты (которые сами по себе неустойчивы при pH ниже 7) схема (30) [91]. Ацилирующие агенты дают смеси продуктов за счет атаки по кислороду и азоту (преобладает -ацилирование) [92]. Простейшим методом получения производных для идентификации является каталитическое восстановление [93] до а-аминокислот, которое протекает гладко. Н-Гидроксиаминокислоты можно окислять (например, при диспропорционировании по схеме (30) они восстанавливают Фелингову жидкость [89]. Известны также изомерные а-аминооксикислоты [94]. [c.249]

Д о п о л н е н и е 45 (к стр. 317). Вопрос об обмене кислорода между различными органическими соединениями соверщенно не изучен. В единственном известном нам исследовании по этому вопросу [102] было найдено, что карбоновые кислоты обменивают свой кислород с уксусным ангидридом. По мнению авторов работы, эта реакция идет через промежуточное образование смещанных ангидридов и их диспропорционирование. [c.425]

Реакция диспропорционирования радикалов ароматических углеводородов является одним из частных случаев одного из наибо.хее общих законов, управляющих процессами в органической химии. Этот закон может быть сформулирован следующим образом реакции самопроизвольного превращения органических молекул, без участия посторонних соединений, всегда идут в сторону накопления в одной части системы максимально обуглеро-женных молекул или частей молекулы, а в другой — соединений или частей молекулы, обогащенных водородом, кислородом, серой и азотом органическая молекула стремится к состоянию минимального уровня свободной энергии, перестраивая "свою структуру в направлении возникновения группировок атомов, близких к углекислоте, воде, метану, графи. у, сероводороду, aMMHaiiy и другим веществам, т. е. к соединениям с минимальным уровнем термодинамического химического потенциала. [c.111]

Помимо фторидов должны существовать и соединения инертных тазов с сильно электроотрицательным кислородом. Такие соединения образуются при довольно сложно протекающем гидролизе фторидов (полярных молекулярных веществ). Путем -гидролиза и диспропорционирования можно получить — сами инертные газы, их оксиды, кислородные кислоты и при нейтрализации последних — соли. Гидролиз Хер4 идет с образованием >2 и ХеОз [c.492]

Перекись водорода — мало устойчивое соединение и с течением времени (особенно легко в присутствии катализаторов, как, например, соединений кремния, окисей и двуокисей металлов, коллоидных металлов и пр.) распадается на кислород и воду. Процесс распада ускоряется при освещении. Окислительнб-восстаноБительные реакции, в которых восстановителем и окислителем являются молекулы, атомы или ионы одного и того же вещества, называются реакциями самоокисления-самовосстановления или диспропорционирования. [c.163]

Особое место среди сложных реакций занимают цепные реакции, протекающие с )гч стием активных промежзггочных частиц (атомов, радикалов, ионов, ион-радикалов, возбужденных молекул и комплексов) в цикАически повторяющихся стадиях - циклических марпфутах, например в реакциях окисления органических соединений молекулярным кислородом, крекинге (пиролизе) углеводородов, алкилировании изопарафинов олефинами, диспропорционировании (метатезисе) олефинов и других процессах. [c.27]

Известно, что ДМСО устойчив к термическому разложению. Даже длительное нагревание (72 ч) при температуре 190° дает только следы продуктов разложения [231]. Однако в присутствии некоторых соединений, йапример ацетамида или этиленгликоля (72 ч, 190°), наблюдается довольно сильный распад ДМСО на тиол, даметилсульфон, диметилсульфид, параформальдегид [232]. Диспропорционирование ДМСО (68 ч, 180°) может идти также в присутствии радикальных инициаторов (например, кислорода воздуха) [231. Система ДМСО—КОН при температуре 130° мажет выступать в роли метилирующего агента [49]. [c.76]

Во всех соединениях этого типа реакция диспропорционирования протекает гораздо медленнее, чем реакция с кислородом в присутствии пирогаллола, при которой образуется гидроперекись (XXII) [c.61]

При изучении щелочного плавления натриевой соли рицинолевой кислоты при разных температурах и исследовании модельных соединений, Харгривс (1947) нашел, что начальной стадией процесса является изомеризация р,у-ненасыщенного — гомоаллилового спирта I в а,р-ненасышенный аллиловый спирт П. Перемещение двойной связи, протекающее через стадию образования промежуточного карбаниона, дает продукт, стабилизованный сопряжением двойной связи с неподеленной парой электронов атома кислорода. Следующей стадией является расщепление двойной связи с образованием промежуточных фрагментов III и IV, содержащих двухвалентный атом углерода (карбены). Карбен III перегруппировывается в кетон V, а карбен IV присоединяет воду, образуя оксикислоту VI. Если при сплавлении поддерживать температуру 200 °С, то отгоняющийся продукт представляет собою главным образом метил-н-гексилкетон V. При более высокой температуре происходит диспропорционирование с миграцией водорода от гидроксила оксикислоты VI к кетону V и образуются вторичный (каприловый) спирт VII и соль альдегидокислоты VIII. Последняя реагируя со щелочью, образует с выделением водорода себа-цинат натрия IX [c.313]

Арилзамещенные этилены, представителем которых является стирол (винилбензол, фенилэтилен) eHs СН = СНг, отличаются сильной активностью, обусловленной наличием фенильной группы. Мономерный стирол — сильно светопреломляющая жидкость, кипящая при 146°, — легко полимеризуется не только при действии различных активаторов, но и при стоянии (даже на холоду п. в темноте без доступа кислорода). При этом получаются полистиролы всех степеней полимеризации от низких и средних до самых высоких обычно образуются линейные макромолекулы. Некоторые факторы (действие сильных кислот, Лг и т. д.) способствуют образованию стабильного димера, что указывает на преобладание других процессов (конденсационная полимеризация и диспропорционирование). Стирол принадлежит к числу наиболее изученных органических соединений и, в частности, почти все общетеоретические исследования полимеризации проводились со стиролом [c.105]

Второй эндотермический эффект, который начинается при 40°С, связан, очевидно, с восстановлением углеродом сульфата бария, образовавшегося в процессе диспропорционирования. В качестве рабочей гипотезы можно принять предположение о том, что восстановление сульфита в сульфид происходит путем последовательного отнятия кислорода от сульфита молекулами восстановителя с образованием неустойчивых при высоких температурах соединений ВаЗОг и BaSO либо твердых растворов этих соединений в кристаллической решетке ВаЗОз. О существовании ВаЗОг — сульфооюсилата бария — сообщается в [7], существование соединений, аналогичных ВаЗО, допускается в [8, 9]. [c.97]