Рассмотрение структуры реагентов

Классификация математических моделей проводится по типу полученных уравнений. При построении математических моделей процесса в химическом реакторе были рассмотрены две структуры потока идеального смешения и вытеснения. Учитывая еще два рассмотренных способа организации движения реагентов через реактор - проточ- [c.159]

В предыдущих главах было показано, что энергии ионизации, сродство к электрону и электроотрицательности атомов всех элементов удается объяснить на основе рассмотрения орбитальной электронной структуры атомов. Теперь попытаемся связать электронное строение атомов с химическими свойствами элементов и их соединений. Начнем с обсуждения (и составления уравнений) реакций, в которых одни реагенты теряют, а другие приобретают электроны (окислительно-восстановительные реакции). За- [c.415]

РАССМОТРЕНИЕ СТРУКТУРЫ РЕАГЕНТОВ [c.68]

Связи в молекулах водорода и иода еще не полностью разорваны, а связи между иодом и водородом еще полностью не образовались. Очевидно, в определении Е и, следовательно, скорости реакции свойства переходного состояния так же существенны, как и свойства самих реагентов, и рассмотрение скоростей, учитывающее только электронные структуры реагентов, может привести к ошибочным заключениям. К сожалению, обсуждение часто ведется именно таким образом, поскольку о структуре и свойствах переходных состояний известно очень мало. Если отвлечься от специфических стереохимических факторов, то можно видеть, что малые скорости реакций часто связаны с высокими энергиями активации. Переходное состояние соответствует вершине потенциального барьера, и реакция может протекать только в том случае, если энергия реагентов достаточна для преодоления этого барьера. Это справедливо как для экзотермических реакций (рис. 57,а), так и для эндотермических реакций (рис. 57,6). Присутствие катализатора создает возможность другого пути реакции с иным переходным состоянием, для которого А может быть больше, а Е меньше. [c.188]

Термодинамические и кинетические факторы, часто проясняющиеся при рассмотрении структуры, обычно диктуют иаи-лучший путь синтеза соединения, выбор реагентов и условий проведения реакции. При выборе синтетических методов для промышленного производства главную роль играет стоимость исходных веществ и технического оснащения процессов. Удобство и быстрота синтеза в сочетании с чистотой получаемого вещества определяют выбор стадий синтеза в исследовательской лаборатории. [c.286]

Число основных типов органических реакций относительно невелико, и из них наибольшее аначение имеют замещение, присоединение и отщепление. Выше уже были рассмотрены реакции замещения водорода на галоген, а также реакции присоединения к алкенам и к циклоалканам с напряженными кольцами. Данная глава посвящена в основном замещению групп, связанных с углеродным атомом, при действии нуклеофильных агентов и образованию углерод-углеродных двойных связей при реакциях отщепления. На эти реакции обычно оказывают сильное влияние кажущиеся небольшими изменения структуры реагентов, растворителя и температуры. Будет показано, каким образом могут быть поняты причины таких влияний и в какой степени их можно предсказать, основываясь на принципах, уже рассмотренных выше. [c.253]

Главной особенностью трактовки протекания химических реакций, называемой теорией абсолютных скоростей реакций или теорией активированного комплекса (переходного состояния) , сформулированной в 1935 г. Эйрингом [8] и независимо Эвансом и Поляки [9], является то, что в ней обращают особое внимание на местоположение переходного состояния на потенциальной поверхности и рассматривают активированный комплекс в состоянии статистического равновесия с реагентами. Такой подход привел к существенному упрощению уравнения для скорости реакции и к целому ряду плодотворных представлений, на основании которых стало возможно рассмотрение влияния структуры реагентов и природы растворителя на скорость реакции. К настоящему времени опубликовано много книг и обзоров, содержащих выводы главного уравнения теории [7, 10—13] мы остановимся на этом очень кратко. [c.144]

Макрокинетика процессов в пористых электродах описывает распределение потенциала и концентраций реагентов, а соответственно, и скорости реакции по объему электрода, зависимость габаритной плотности тока от различных факторов (поляризации, пористости, структуры электрода, концентрации реагентов и др.), предсказывает оптимальную структуру электрода. Уравнения макрокинетики имеют очень сложный характер [5,6,49], рассмотрение их выходит за пределы настоящей книги. Остановимся лишь на некоторых исходных положениях и выводах. [c.40]

Метод ММО, предложенный Л. Салемом, удобен для нахождения оптимальных путей реакции сопряженных молекул с хорощо разделенными системами п- и т-МО. Молекулярные орбитали системы взаимодействующих молекул строятся из МО изолированных участников реакции, которые рассчитываются по методу Хюккеля (см. гл. 8). Такие МО называют межмолекулярными орбиталями. Они образуются при (Т-перекрывании МО реагентов (см., например, структуры I, 1П). Основной отличительной особенностью метода Салема является то, что в нем в явном виде учитывается этот тип перекрывания. Включение интегралов перекрывания позволяет учесть электронное отталкивание при сближении тг-систем с заполненными электронными оболочками. Важное значение этого эффекта становится понятным при рассмотрении образования ММО пу- [c.512]

Расчет поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) реакции, выявление координаты реакции и переходного состояния (седловой точки ППЭ) представляют собой наиболее прямой и строгий подход к анализу проблемы реакционной способности. Такой подход, однако, сопряжен обычно с весьма большим объемом вычислений. Между тем во многих случаях не обязательно знать полную ППЭ реакции и достаточно сведений о структуре ее отдельных участков, определяющих способ сближения реагентов и тип переходного состояния реакции. По этим причинам, а также вследствие потребности в выработке концепций и правил, способных описывать реакционную способность и механизм реакций в качественной или полу-количественной формах, возникает необходимость в создании эффективных упрощенных методов рассмотрения указанных задач. [c.312]

Единая общепринятая теория концентрированных растворов пока отсутствует, что затрудняет рассмотрение с физико-химической и технологической точек зрения всех аспектов статики и кинетики превращений веществ в процессах химико-технологической переработки. Накопленный физико-химический материал по теоретическому обоснованию свойств, структуры, термодинамической оценке параметров компонентов раствора при учете влияния концентрации, химических взаимодействий, температуры и давления позволяет в отдельных случаях достаточно полно оценить статическое состояние, т. е. состояние системы при равновесии. Это имеет большое значение для процессов растворения, кристаллизации, поглощения и выделения газообразных реагентов в многокомпонентных системах, обрабатываемых при получении неорганических веществ. В этой главе рассмотрены некоторые свойства растворов электролитов, важные для технологии. [c.73]

ПОСТОЯННЫХ значений Дс изображены на рис. 5 и 6. Удивительно (как это может быть показано с помощью аналогичного аналитического рассмотрения), что диаграммы, описывающие реакции с цвиттер-ионными или бирадикальными интермедиатами, с одной стороны, и диаграммы реакций, включающих структуры с перекрестным взаимодействием через пространство или двойные ионные пары, — с другой, оказываются соответственно идентичными. Во всех случаях форма контуров позволяет сделать вывод, что термически запрещенная перициклическая реакция становится (более или менее) разрещенным процессом при участии одного из обсуждаемых интермедиатов. Иными словами, может реализоваться любой немеханистический реакционный путь между реагентами [c.468]

Производные N-окиси пиридина представляют особый интерес, так как в этом случае возможно, с одной стороны, увеличение электронной плотности в различных положениях цикла, а, с другой стороны — ее уменьшение в зависимости от атакующего реагента. Этот вывод может быть сделан из рассмотрения резонансных структур (IX—XV). Как и в случае пиридина, биполярные струк- [c.200]

В рассмотренном выше случае восстановления гидрид-ыыми реагентами итогом реакции являлся перенос гидрида на субстрат и единственным общим требованием к структуре реагента являлось наличие в нем атома водорода, способного уходить в виде гидрида. С этой точки зрения структура остальной части молекулы реагента в первом приближении несущественна, что и позволило варьировать ее в широких пределах и тем самым изменять селективность реакции. Подобная ситуация особенно характерна для трансформирующих реакций, но менее типична для реакций образования С—С-связей, где структура вводимого фрагмента в значительной мере определяет химическое лицо реагента. Тем не менее и здесь удается довольно широко вар]1ировать реакционную способность путем изменения природы реагента в пределах одного и того и е тина. [c.132]

Таким образом, в результате сверхсопряжения активные комплексы в реакциях у орто- и парапол ожений более стабильны, чем активные комплексы для реакций в метаположениях. Тот факт, что влияние сверхсопряжения оказывается достаточным, чтобы перевесить противоположный эффект перехода электронов к кольцу, согласуется с приближенным расчетом . Следует отметить, что сверхсопряжение не изменяет выводов, полученных для реакций с электрофильными и нуклеофильными реагентами, как это ясн ) из рассмотрения структуры XVI. В этой структуре направле- [c.379]

Рассмотрен широкий круг вопросов, связанных с электрофильньш замещением у насыщенного атома углерода. Приведена классификация электрофильного замещения. Рассмотрена кинетика, стереохимия, нуклеофильный катализ, влияние структуры реагентов и растворителя на ход электрофильного замещения. Приведены факты одноэлектронного переноса в реакциях электрофильного замещения. Таблиц 1. Библ. 68 назв. [c.273]

Поскольку переходные состояния имеют практически нулевое время жизни, их невозможно наблюдать непосредственно и об их геометрии можно только делать заключения на основании косвенных данных. Часто такие заключения бывают вполне основательны. Например, в реакции типа 5к2 (разд. 10.1) между СНз1 и 1 (реакция, при которой продукт идентичен исходному соединению) переходное состояние должно быть совершенно симметричным. Однако во многих случаях невозможно прийти к таким легким выводам, и тогда на помощь приходит постулат Хэммонда [10], который гласит геометрия переходного состояния похожа на геометрию тех веществ, к которым оно ближе по свободной энергии, и это относится к каждой стадии реакции. Так, в случае экзотермической реакции, подобной изображенной на рис. 6.1, переходное состояние больше похоже на реагенты, чем на продукты, хотя здесь разница не слишком велика, так как величина АС с обеих сторон значительна. Этот постулат очень полезен при рассмотрении реакций, в ходе которых образуются интермедиаты. В реакции, показанной на рис. 6.2,а, первое переходное состояние по энергии намного ближе к интермедиату, чем к реагентам, поэтому можно предполагать, что и геометрия его больше похожа на геометрию интермедиата, а не на геометрию реагентов. Точно так же второе переходное состояние по величине свободной энергии намного ближе к интермедиату, чем к продуктам, и потому по геометрии больше похоже на интермедиат, а не на продукты. О структуре интермедиатов обычно известно больше, чем о структуре переходных состоя- [c.282]

Влияние структуры реагентов на реакционную способность можно рассматривать двояко. Мы можем изучать, с одной стороны, относительные скорости реакций, применяя различные реагенты, а с другой стороны, соотношения продуктов реакции при использовании одного и того же реагента, который может реагировать по двум или более направлениям. Сравнение реакционной способности различных соединений в реакциях отщепления очень важно для решения вопроса, что будет доминировать в каждом конкретном случае — замещение или отщепление. Такое рассмотрение реакционной способности подробнее дано в гл. 5. Изучение стереохимической направленности реакций дает нам другой подход к рассмотрению этой проблемы. В случае исходного 2-галоген-1-алкилциклогексана процентное соотношение алкилциклогексена-1 и алкил-циклогексена-2 прямо указывает на соотношение скоростей реакций отщепления в двух возможных направ- [c.109]

Соединения, содержащие сопряженные системы, уже давно привлекли внимание химиков из-за подобных расхождений между их наблюдаемыми свойствами и свойствами, предсказанными на Основании рассмотрения структур, которые определяются методами, справедливыми только в случае несопряженных молекул. Для объяснения этих расхождений Тиле предложил теорию, согласно которой двоесвязанные атомы углерода не теряют полностью свое сродство, сохраняя каждый остаточную валентность такие остаточные валентности и являются местом атаки реагентов, например ВГг при его присоединении к этилегху. В случае бутадиена Тиле считал, что остаточные валентности атомов 2 и 3 взаимно насыщаются и, таким образом, бром может присодиняться лишь в 1,4-положения. Так как в бензоле все остаточные валентности взаимно насыщены, присоединение сильно затруднено. [c.75]

Рассмотрен вопрос о понятии функционально-аналитической группировки и аналитическом центре органического реагента. Под термином функционально-аналитическая группировка понимается группа связанных между собой атомов молекулы реагента,осуществляющих непосредственную координацию иона элемента. Все основные свойства реагента определяются строением углеродного скелета молекулы и его п-электронной структурой. Эти два фактора определяют стереометрию молекул реагентов в ряду соединений, имеющих сходное строение. Структура реагента и его тт-электроиное строение определяют оптические свойства реагента и продуктов реакций с ионами элементов, прочность комплексов, избирательность и другие свойства. [c.365]

В общем случае значение а — это характеристика сорбционной способности активного центра данного фермента. Если а <С 1 (как, например, в рассмотренном катализе (3-галактозидазой), то субстратная группа К, по-видимому, либо погружаетгя (переносится из воды) в органическую среду белка не полностью, либо связывание ее требует термодинамически невыгодных затрат на конформационное изменение структуры того или другого реагента. Гидрофобное ферментсубстрат-ное взаимодействие может быть термодинамически более выгодным, чем это предполагает простая экстракционная модель (где а= 1). В этом случае активный центр должен содержать локальный участок с относительно невыгодной поверхностной энергией пограничного слоя белок — растворитель например, с гидрофобными боковыми группами [c.44]

В цикле исследований, выполненных в Институте проблем механики АН СССР [19, 24, 25, 27, 29 и др.], построены новые математические модели процессов подземной физико-химической гидродинамики, учитывающие влияние закачиваемого реагента на пористость, взаимодействие с породой (в том числе и массообмен с поровым скелетом), непостоянство суммарного потока фаз и др. Важным этапом в изучении этих проблем явилось рассмотрение процессов вытеснения раствором двух и более примесей, в решениях которых содержатся скачки концентраций. Кроме того, в этих работах исследована капиллярная пропитка пористой среды в изотермических и неизотермических условиях, структура разрьша концентрации и насыщенности в решении задачи фронтального вытеснения. [c.178]

Ниже сначала кратко обсуждаются эксперименты и основные физические особенности явления. Затем формулируются основные дифференциальные уравнения, описывающие структуру волн горения. Далее, на примере детального исследования пламени с моноыолекулярной реакцией Я Р Н — реагент, Р — продукт реакции) выясняются основные особенности математической задачи о расчете скорости распространения одномерной волны лалшнарного пламени. Такой выбор реакции можно оправдать тем, что рассмотрение более сложных ила-мен обычно проводится путем обобщения результатов, полученных для мономолекулярных реакций. В последнем параграфе обсуждаются особенности проблемы в случае ценных реакций, в частности, устанавливается критерий возможности использования стационарного приближения для промежуточных реакций. Из изложения (см., например, пункт 2 3 пункт и, 4 пункт а, 2 5) станет очевидным, что до сих нор не разработаны удовлетворяющие всем требованиям математические методы, позволяющие проводить исследование плам н с учетом сложных явлений переноса и сложной химической кинетики. [c.136]

Определение скоростей отд стадий наблюдаемого в таких системах процесса часто проводят в рамках т наз квазиго-могенного приближения Оно основано на представлении неоднородной системы в виде совокупности взаимопроникающих и взаимодействующих континуумов с эффективными распределенными параметрами ф Такое представление можно провести феноменологически, на основании эмпирич законов (типа закона Дарси, см Фильтрование) Др подход связан с последовательным рассмотрением процесса на каждом из структурных уровней (иерархич построение) Нерегулярная геом структура пространства обусловливает случайный (флуктуацнонный) характер распределения т-р, концентраций, потоков реагентов и т п, причем спектр пространств масштабов флуктуаций параметров ф коррелирует со спектром характерных пространств масштабов системы Напр, в случае гетерогенно-каталитич р-ций потоки реагентов флуктуируют на масштабе р вследствие случайной ориентации пор в зерне катализатора, на масштабе г из-за особенностей фильтрации газа в промежутках между соседними зернами, на масштабе Я-вследствие случайного характера упаковки зерен в слое 1257 [c.633]

Рассмотрение 2-нитро-1,3-дикарбонильных соединений в настоящем обзоре обусловлено в первую очередь их структурой. Наличие двух карбонильных групп в молекулах этих соединений позволяет ожидать от них высокой реакционной способности по отношению к ряду реагентов с последующим образованием гетероциклов, содержащих нитрогруппу. Многие нитрозамещеиные пирролы, пиразолы, изоксазолы, пиримидины, хинолины получены на основе нитромало-нового диальдегида 1 (см. обзоры [12, 13]). Например, пиразолы 2 были получены реакцией альдегида 1 с гидразином в воде (схема 1). [c.405]

Поскольку биораспознающая поверхность является твердой фазой, структура пограничного слоя на ее поверхности влияет на реакцию и достижение стационарности. Хотя термин концентрация не очень подходит для рассмотрения фазы иммобилизованного реагента в растворе, однако в граничном слое локальная концентрация иммобилизованного реагента очень высока. Рассмотрим, к примеру, иммобилизованное на поверхности антитело в растворе, содержащем антиген (рис. 7.9-8). Антиген связывается с иммобилизованным антителом, вызывая обеднение антигеном слоя, ближайшего к поверхности, которое восполняется антигеном из объема раствора, причем процесс этот ограничен диффузией. [c.575]

Гидролиз целлюлозы и других полисахаридов древесины рассмотрен ранее (см. 11.5). Ниже (см. 20.1) будут подробнее изложены вопросы гидролиза вьщеленной (технической) целлюлозы и, в частности, получения и свойств микрокристаллической целлюлозы. Из органических реагентов, применяемых для сольволиза целлюлозы, наибольшее значение имеет этанол. Этанолиз целлюлозы применяют при изучении ее надмолекулярной структуры. Процесс получения ацетатов целлюлозы сопровождается нежелательной реакцией ацетолиза. В последнее время возрос интерес к сольволизу целлюлозы под действием органических растворителей в связи с разработкой новых методов органосольвентной варки. [c.545]

Из рассмотренных результатов, по-видимому, следует, что прокаливание в присутствии паров воды или аммиака или обоих реагентов способствует получению стабилизированной формы и что стабильность цеолита зависит, по-видимому, от остаточного содержания натрия. Вероятно, самым важным моментом процесса стабилизации является частичное дегидроксилирование при наличии катионных гидроксиалюминиевых соединений на ионообменных местах. Хотя структура стабилизированного цеолита характеризуется дефицитом алюминия, предполагается, что вакантные тетраэдрические места не играют важной роли в механизме стабилизации. [c.525]

Вызывало недоумение наличие довольно широкой полосы поглощения в ИК-спектре в области от 6,0 до 6,5 мкм (1667— 1538 см ). Вновь был составлен список кристаллических альдегидов и кетонов с температурами плавления от 58 до 63°С. Этот список возможных структур был идентичен тому, который приведен в примере 4. При обработке неизвестного соединения раствором перманганата калия и хромовым ангидридом оба этих реагента восстанавливались. На этом основании из списка были исключены неокисляющиеся соединения А, Б и Д. Затем провели пробу Цейзеля на присутствие метоксигруппы. Поскольку эта проба оказалась отрицательной, из списка возможных структур были исключены соединения Е и К- На том же основании следовало бы исключить соединение Д, отвергнутое ранее. Отсутствие в ПМР-спектре изучаемого вещества сигнала метоксильной группы подтверждает обоснованность исключения этих веществ. В качестве возможных структур остались соединения В, Г, Ж и 3. После этого был снова рассмотрен ИК-спектр. При этом его полосы поглощения сравнивали с таблицами с учетом соображений, приведенных в гл. 5 и 6. По-видимому, широкая полоса поглощения в области 6,2—6,5 мкм относится к валентным С=С-колебаниям енолизованного кетона. Полоса О—Н валентных колебаний енолов является широкой и в данном примере распространяется от 3,1 до 4,0 мкм (от 3200 до 2500 см с низким поглощением вследствие уширения). Исходя из этого, была проведена реакция исследуемого соединения с реактивом хлорид железа (III)—пиридин, при этом образовался раствор голубоватокрасного цвета. Полученный препарат 2,4-динитрофенилгидразона плавился в интервале температур от 150 до 151°С, что согласуется с литературным значением для этого производного бензоилаце-тона (соединение В). [c.536]

Молекулы ДНК живых организмов неизбежно подвергаются действию различных повреждающих факторов химических реагентов, ультрафиолетового облучения и более жесткой радиации. Двунитевая структура ДНК существенно уменьшает опасность необратимого повреждения наследственной информации. Бели повреждение происходит на каком-то участке в пределах одной цепи, а вторая цепь на этом же участке оказывается незатронутой, то сохранившаяся в ней информация дает принципиальную возможность исправить повреждение. В клетках имеется большая группа ферментов, осуществляющих репарацию ДНК, т. е. занятых исправлением нарушений, возникших в наследственной прогршме на одной из цепей ДНК. Детальное рассмотрение системы репарации выходит за рамки данного курса. Общую, наиболее распространенную стратегию репарации можно рассмотреть на примере репарации повреждений, возникающих при действии азотистой кислоты, которая образуется в природе в результате грозовых разрядов в атмосфере и приносится на землю сопутствующими ливневыми дождями . [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология