Электронный сдвиг

При вычислениях следует принимать во внимание также возможность деформации, производимой одним атомом (ионом) в оболочке другого. В результате такой деформации электроны сдвигаются в одну сторону, и в ионах появляются как бы два полюса. Это явление называется поляризацией ионов. [c.106]

Электронные сдвиги Н->, СНз->СН= играют как бы роль дето- натора , вызывающего сдвиг электронов двойной связи несравненно более сильный, чем вызвавшая его причина. Таким образом, именно поляризация двойной связи и предопределяет порядок присоединения галогеноводорода [c.112]

Присмотримся более внимательно к образовавшемуся при диссоциации аниону. Можно ли считать, что отрицательный заряд в нем сосредоточен на бывшем гидроксильном кислороде Приобретя теперь избыток электронов, этот кислород будет особенно легко отдавать их карбонильному углероду. Положительный заряд последнего будет частично погашен, это позволит карбонильному кислороду в еш,е большей степени завладеть подвижной я-электрон-ной парой двойной связи, т. е. увеличить свой отрицательный заряд. В формулах описанные электронные сдвиги отразятся сле-дуюш,им образом [c.190]

Мезомерный эффект также является результатом перераспределения электронов, которое происходит в ненасыщенных и особенно в сопряженных системах с участием их п-орбиталей. Например, свойства карбонильной группы (см. стр. 198) полностью не описываются ни классической формулой ХУП, ни предельно полярной структурой ХУП (которую можно получить из ХУП путем электронного сдвига). [c.38]

При соединении двух различных атомов электронные облака пары валентных электронов сдвигаются в сторону более электроотрицательного элемента, что можно выразить условно стрелкой (рис. 31). [c.165]

Электронный сдвиг — полное перемещение с образованием новых связей и гетеролитическим разрывом старых, примером чему служат приведенные здесь изображения механизмов реакций. В этом случае кривая стрелка начинается с того атома (или от той связи, т. е. пары электронов), от которого перемещается пара электронов, и направляется на тот атом, к которому она переходит, или указывает па то место между двумя атомами обеих реагирующих молекул, между которыми возникает новая связь. Электронный сдвиг внутри одной молекулы обозначается как таутомер-ный сдвиг (Т). [c.133]

Электронные сдвиги — индуктивный и мезомерный. Химики-органики обычно объясняют электронное распределение в молекулах, исходя из индуктивного (/) и мезомерного (М) эффектов, и такой же подход дает простое и удовлетворительное объяснение для большинства сдвигов частот групп. Различные значения для валентных колебаний X—Н (X может быть F, О, N, С и т. д.) почти полностью определяются различием в электроотрицательности ато- [c.146]

С другой стороны, 3-оксипиридин, как и следовало ожидать, обладает типичной структурой фенола и проявляет свойства фенола, ограниченные, конечно, влиянием, которое оказывает на него наличие пиридинового ядра. Он дает пурпурную окраску с хлорным железом, конденсируется с формальдегидом, вступает в реакцию Манниха и легко галогенируется. Спектры поглощения в ультрафиолете для 3-окси- и 3-метоксипиридина в нейтральных и кислых растворах [82] почти идентичны (рис. 4) в щелочных растворах спектр 3-оксипиридина значительно отличается от спектра 3-метоксипиридина, но аналогичен спектру фенола. Анион 3-оксипиридина, несомненно, существует, причем для него нужно учесть наличие электронного сдвига, характерного для фенола, который, однако, уменьшен влиянием кольцевого атома азота, способного притягивать электроны [c.342]

Подобные же таутомерные превращения характерны-и для 4-аминопиридина и его производных. Относительно большой дипольный момент 4-аминопиридина [83] указывает на значительный электронный сдвиг в его молекуле (XXI) [c.343]

Моногалогенпроизводные имеют значительные дипольные моменты (табл. 22), что свидетельствует о полярности связи углерод — галоген. Атом галогена имеет большую электроотрицательность, чем углеродный атом, поэтому плотность электронов сдвигается в сторону галогена и на атомах появляются эффективные заряды [c.225]

Н-связь облегчает или затрудняет электронный сдвиг, необходимый для активации. Палит [1570] сформулировал некоторые общие принципы и проанализировал ряд частных случаев. Он показал, что скорость может уменьшаться или увеличиваться в зависимости от того, экранируется или обнажается при образовании Н-связи активный центр (см. также [1284]). [c.163]

Действие заместителей, связанных с карбонильной группой, можно также рассматривать как происходящую внутри функциональной группы компенсацию влияния карбонила при этом электронооттягивающее влияние карбонильного кислорода (—М, —/) проявляется все в меньшей степени при переходе от кислород-аниона к алкоксигруппе. Водород в альдегидной группе практически не действует, в то время как хлор в хлор-ангидридах даже препятствует электростатически этому электронному сдвигу. [c.72]

Прн селективном поглощении света в УФ-области, вызывающего поляризацию электронов, сходную с поляризацией под действием видимого света, в пара-замещенных ацетофенона и анизола должны происходить изображенные в табл, 18 электронные сдвиги, характеризуемые приведенными максимумами поглощения. [c.89]

Это правило можно легко представить, если указать электронные сдвиги, происходящие при отщеплении в циклогекса- [c.216]

Обычно рассматривают соотношения изомеров мета1пара и орто/пара. Если на соотношение мета/пара влияют электронные сдвиги заместителя и энергетические факторы алкилирующего агента, то на соотношение орто1пара — фактор стерических препятствий и химического взаимодействия. Теоретическое соотношение изомеров орто/пара, равное 2 1, снижается по мере увеличения объема заместителя или атакующего агента. [c.42]

Рассмотрим подробнее строение аниона, образующегося прн кислотной диссоциации. Как показали рентгеноструктурные исследования, в карбоксилат-анионе оба кислорода находятся на одинаковом расстоянии от атома углерода (в неднссоциированных. юле-кулах кислоты эти расстояния различны, отвечая длинам связей С—О и С=0). При образовании карбокснлат-аииона происходит выравнивание связей — это типичный пример мезомерии. Строение карбоксилат-аниона с учетом сказанного можно выразить либо формулой с указанием электронных сдвигов (I), либо набором граничных формул (П), либо формулой с выравненнымп связями (I I) [c.300]

Эфир I расщепляется по механизму согласованного электронного сдвига на две молмулы карбонильное соединение и гидратированный иодат-ион Н2Ю4 (Юз + НаО) [c.19]

Точнее, поляризуемость электронов. Под эти.ч следует понимать способность электронов сдвигаться под влиянием внешнего электрического поля, иа-прнмер под действием дипольных сил растворителя. [c.197]

Можно предполагать, что промежуточно образующийся в со ответствии с указанным механизмом карбоннепый ноп стабилизуется за счет электронного сдвига. [c.172]

Электронный перенос означает просто редокс-процесс, в котором ароисходит перенос одного электрона. Иэменение положения элек- щрона, которое сочетается с изменением химических связей было ]федложено называть электронным сдвигом. Важно подчеркнуть, ято электронный сдвиг не обязательно приводит к образованию радикальных частиц. [c.125]

Структуру катиона К-ацетилпиридиния, несомненно, можно представить в виде I, однако следует учитывать наличие электронного сдвига в соответствии с указанной схемой. [c.375]

Предложенная схема отличается от обычной схемы образования окрашенного иона XXIV в ш,елочном растворе (XXI — XXV — XXIV) тем, что здесь за первую стадию реакции принимается атака основания на одну из фенольных гидроксильных групп, а не на лактонное кольцо. Образуюш,ееся соединение XXIV представляет собой хиноидную структуру, стабилизированную ионом карбоксила благодаря электронному сдвигу, показанному на схеме. [c.88]

В пользу существования такого рода электронного сдвига говорят некоторые реакции иона N-aцeтилпиpидиния. При действии цинковой пыли на смесь пиридина с уксусным ангидридом Димроту [33, 34] удалось выделить 1,1 диацетил-4,4 -тетрагидродипиридил (П1) [c.375]

Протоны метиленовой группы сильно оподвижены влиянием двух положительно заряженных гетероатомов — азота и серы (58). Щелочь отщепляет один из протонов, и оставшаяся электронная пара по цепи сопряжения оттягивается к азоту (59). Ввиду большей поляризуемости сопряженной системы этот электронный сдвиг осуществляется легче, чем под влиянием чисто индуктивного сдвига серы (который в конечном итоге должен привести к отщеплению сульфит-иона). При отрыве протона от углерода, несущего сульфогруппу, происходит смещение электронов по цепи сопряжения ко второму атому азота (60). [c.106]

Циклизация сквалена и образование холестерола. Это сложный, не до конца изученный процесс, являюш ийся частью метаболического превращения в реакциях синтеза холестерола. В начале сквален подвергается гидрокси-лированию с участием второго и третьего углеродных атомов, затем происходит стереоспецифическая миграция двух метильных групп и ряд электронных сдвигов. Все это приводит к тому, что углеродный скелет сквалена претерпевает согласованную внутримолекулярную циклизацию с образованием четырех конденсированных колец (циклопентанпергвдрофенантреновая структура). Первый продукт циклизации называется ланостеролом. [c.354]

Перетягивание электрона от семичленного кольца к пятичленному может быть, конечно, усилено введением в пятичленное кольцо заместителей, дополнительно оттягивающих на себя электрон. Такими соединениями являются, например, азулен-альдегиды и азуленкетоны с карбонильной группой в положении 1. В таких соединениях электронный сдвиг может измеряться уменьшением частоты продольных колебаний карбонильной группы Veo (см. раздел VI-2). Эти измерения вновь подтверждают направление сдвига электронов от семи- к пятичленному кольцу. [c.212]

Как уже указывалось, степень гидролиза или деструкции белков может контролироваться несколькими методами [41]. Вероятно, наиболее общей является реакция, основанная на взаимодействии а-аминокислоты с нингидрином с выделением аммиака, углекислого газа и альдегида и конечным образованием соединения, известного под названием фиолетовая Руэмана , и гидриндантина. Механизм этого превращения одинаков для аминов и иминокислот. При реакции с аминокислотами сначала ибра уется компглекс, характерный для первой ступени расщепления по Штреккеру. Последующий электронный сдвиг делает возможным протекание реакции декарбоксилирования и дегидратации с образованием цвиттернона. Гидролиз цвиттериона и реакция с избытком нингидрина приводят к образованию фиолетовой Руэмана П [c.400]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология