Циклогексанон питцеровское напряжение

Точные исследования геометрии молекулы показали, что кетонная группа циклогексанона лежит почти в одной плоскости с обоими экваториальными а-атомами водорода, в то время как аксиальные а-водороды располагаются почти перпендикулярно к этой плоскости (см. рис. 6.5). Атака нуклеофила по экваториальному направлению (путь Б на рис. 6.5), ведущая к продукту реакции с аксиальной ОН-группой, затруднена из-за того, что ч переходном состоянии оба аксиальных а-водородных атома и атакующий нуклеофил должны были бы находиться в заслоненном положении (большое напряжение Питцера) 1285, 290]. Атака нуклеофила по аксиальному направлению, приводящая к продукту с экваториальной ОН-группой (путь А на рис. 6.5), не сопровождается возникновением питцеровского напряжения. Это направление атаки оказывается предпочтительным, если только не появляются аксиальные 3- и 5-заместители, вступающие в пространственные взаимодействия с приближающимся нуклеофилом. Иными словами, 3- и 5-заместители, а также реагент должны иметь малый объем [306, 307]. Поскольку силы отталкивания сильно возрастают на малых расстояниях, при больших заместителях в 3- и 5-положениях циклогексанона или при большом объеме нуклеофила пространственные затруднения становятся значительными в этих случаях конформационные затруднения, возникающие при экваториальном подходе, оказываются меньшим злом , и реагент подходит главным образом экваториально. [c.381]

Шестичленное кольцо благодаря складчатой форме кресла тоже свободно от напряжения. Все заместители располагаются в заторможенных положениях, наиболее бедных энергией. Поэтому как байеровское, так и питцеровское напряжения достигают минимального значения. При переходе в кетон или в ион карбония заместитель у тригонального углерода занимает заслоненное положение по отношению к двум другим заместителям (ио одному у обоих соседних атомов углерода) и конфор- мациониое напряжение возрастает. По этой причине система циклогексана энергетически более выгодна, чем система циклогексанона или циклогекснл-катиона. Все карбонильные реакции циклогексанона протекают с большой легкостью, тогда как- скорость сольволиза 1-метил-1-хлорциклогексана и подобных ему соединений незначительна ). По этой же причине соответствующий [c.263]

Шестичленный цикл в форме кресла не напряжен. Из-за скошенного расположения пар заместителей питцеровского напряжения нет, байеровское напряжение также отсутствует (валентный угол практически не изменен но сравнению с тетраэдрическим), общее напряжение равно нулю. При переходе в кетон или карбкатион заместитель при тригональном атоме оказывается ближе к одному из двух заместителей при каждом из соседних атомов углерода это увеличивает питцеровское напряжение. Поэтому система циклогексана энергетически предпочтительнее по сравнению с циклогексаноном или циклогексил-катионом все карбониль ные реакции циклогексанона проходят с большой легкостью, в то время как сольволиз 1-хлор-1-метилциклогексана и подобных соединений идет с малыми скоростями. Аналогично построенный полуацеталь имеет небольшую константу диссоциации. Цикло-гексильные системы имеют сходную с циклобутильными реакционную способность циклогексанов и циклобутанон — относи-те.льно реакционноспособные соединения. [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология