Циклогексан реакционная способность

Эта энергия деформации циклопропана и обусловливает его повышенную по сравнению с циклогексаном реакционную способность. Циклопропан реагирует с водородом при 80 °С в присутствии катализатора (тонкодисперсной платины) [c.188]

При окислении различных типов меркаптанов в циклогексане был получен ряд реакционной способности меркаптанов [c.23]

Результаты, полученные при введении в реакционную смесь меченого циклогексана, в известной степени подтверждают роль циклогексена как общего промежуточного продукта реакций гидрирования и изомеризации. Правда, из-за высокой реакционной способности циклогексен успевает гидрироваться уже в начальной стадии опыта (более 80% радиоактивности попадает в циклогексан). Однако в отсутствие катализатора почти треть циклогексена остается неизмененной, на основании чего можно сделать вывод, что в присутствии катализатора по крайней мере треть циклогексена превращалась каталитическим путем. В этом случае 10,7% радиоактивности перешло в метилциклопентан. [c.232]

Трудно переоценить значение этой идеи и вообще идеи о том, что конформация молекулы может оказывать большое влияние на ее химические реакции. В 1950 г. Д. Бартон начал работы по выяснению связи между геометрией циклогексанов и их реакционной способностью. В 1969 г. он получил за эти работы Нобелевскую премию по химии. (Эту премию он разделил с О. Хасселем, впервые осуществившим рентгеноструктурный анализ производных циклогексана.) [c.261]

Можно ожидать, что количество тепла, выделяемого при сгорании 1 моля циклоалкана, будет возрастать с увеличением молекулярной массы соединения, а количество тепла, приходящееся па одну метиленовую группу, будет оставаться постоянным. Однако данные, приведенные в табл. 7-2, показывают, что количество энергии, приходящееся на одну метиленовую группу, в циклопропане больше, чем в любом другом циклоалкане. Теплота сгорания в расчете на метиленовую группу достигает минимального значения в циклогексане, а затем начинает возрастать, достигая максимального значения в циклононане. Такое поведение в сочетании с изменением химической реакционной способности привело к классификации, представленной в табл. 7-1. [c.268]

Влияние растворителей на скорости реакций обмена алкильными группами в ряду оловоорганических и ртутьорганических соединений изучал Петросян, опубликовавший также обзор по этой теме [510]. Следует отметить, что влияние растворителей на реакционную способность металлоорганических соединений впервые изучалось Циглером и другими еще в 1929—1930 гг. Циглер, в частности, показал, что скорость реакций с участием литийорганических соединений выше в диэтиловом эфире, чем в углеводородах, например в бензоле и циклогексане [511]. [c.221]

На примере циклогексанов особенно подробно изучена связь пространственного строения и реакционной способности Многие химические свойства циклогексанов не могут быть поняты без знания особенностей их стереохимии, которая является важным и самостоятельным разделом органической химии [c.31]

По своей радиационно-химической активности жидкий толуол более близок к бензолу, чем можно было бы ожидать на основании присутствия в нём метильной группы, в то же время метилциклогексаи отличается значительно большей реакционной способностью, чем циклогексан. [c.160]

Многие комплексы борана с аминами выпускаются промышленностью, ряд их характеристик приведен в табл. 14.2.4. Все эти комплексы растворимы в эфире, ТГФ, диглиме, бензоле, толуоле и дихлорметане, некоторые комплексы растворимы в воде или циклогексане (см. табл. 14.2.4). Время полного гидролиза характеризует в первом приближении реакционную способность таких комплексов [36]. Исследованы ИК- и Раман-спектры комплексов борана с триметиламином и триэтиламином, определены силовые константы и обсуждены предшествующие литературные данные [37]. [c.243]

Константы передачи цепи для различных соединений приведены в табл. 3.5. На основании данных этой таблицы можно сделать некоторые выводы о зависимости между структурой и реакционной способностью различных соединений в радикальных реакциях замещения. Алифатические углеводороды, например циклогексан, с прочными связями С — Н характеризуются низкими константами передачи цепи. По этой же причине низкую Сз имеет бензол. По-впдимому, передача цепи на бензол идет путем присоединения к нему радикала [c.196]

При использовании в качестве растворителя для УФ-спектроскопии продажных препаратов циклогексана требуется их специальная очистка от следов бензола. Циклогексан и бензол образуют азеотроп с кип = 77,5° С, содержащий 55% бензола. Вследствие близости температур кипения циклогексана, бензола и азеотропа очистка циклогексана путем одной только ректификации на колонке невозможна, и поэтому необходимо проводить химическую очистку, используя большую реакционную способность бензола и возможность превращения его в производные, легко отделяемые от циклогексана. Одним из возможных путей обработки, при которой примесь бепзо- [c.223]

Уже отмечалось, что АОС, в том числе ЭАСХ и ДЭАХ, обладают повыщенной реакционной способностью и самовоспламеняются при контакте с водой и кислородом при весьма низких температурах. Применяемые в производстве бензин, циклогексан, хлор-этил — взрыво- и пожароопасны. Хлорэтил чрезвычайно токсичен. [c.159]

В соответствии с классическими взглядами, ароматизация алканов на оксидных и металлических катализаторах протекает по пазным механизмам. Согласно [141, 142], на оксидах катализаторах вначале происходит дегидрирование алкана в алкен, последующая циклоизомеризация алкена в циклогексан и, наконец, дегидрирование последнего в арен. На металлических, в частности платиновых, катализаторах постулировался другой механизм алканы— -циклогексаны—варены [143, 144]. Основанием для этого явилось исследование реакционной способности 2,2- и 3,3-диметилгексанов. Одним из продуктов превращения 3,3-диметилгексана в исследованных условиях явился гел1-диметилциклогек-сан. [c.237]

Не все приведенные в табл. 62 данные укладываются в рамкж рассмотренных закономерностей. Например, не совсем ясна более высокая реакционная способность г ыс,транс-1,2,3-триметилцик-логексана по сравнению с его г нс, ис-изоыером. Вызывают удивление невысокие скорости перегруппировок пента- и гексаметил-циклогексанов, значительная часть стереоизомеров которых также имеет 1,3-диаксиальные взаимодействия. Возможно, что некоторую роль здесь играет искажение кресловидной конформации циклогексанового кольца, вызванное накоплением большого количества метильных заместителей. Во всяком случае необычные свойства этих стереоизомеров уже отмечались в главе, посвященной их термодинамической устойчивости (см. рис. 14). [c.190]

При взаимодействии циклопропана с Н1 образуется 1-иодпронан, но циклопентан или циклогексан не вступают в аналогичные реакции. Чем объясняется реакционная способность циклопропана [c.438]

Если принять, что в результате ионизации экваториально и аксиально замещенных циклогексанов образуется один и тот же карбокатион, то анализ их реакционной способности в реакциях SnI можно провести аналогично тому, как это сделано для 8м2-замещения. А именно, поскольку аксиально замещенное соединение обладает большей энергией исходного состояния, оно должно быть более реакционноспособным. Это подтверждается тем фактом, что в условиях 8 1-реакции 1 ис-4-т/зет-бутилциклогексилтозилат реагирует примерно в 4 раза быстрее, чем соответствующий mjoaw -изомер. [c.284]

Наличие в циклогексане аксиальных и экваториальных С—Н-связей было доказано Кольраушем с сотр. и позднее подтверждено Хасселем и Питцером [29]. На истинное значение этого открытия завнснмости между структурой и реакционной способностью для органической химнн было указано Бартоном в важнейшей статье, опубликованной в 1950 г. [30]. На самом деле циклогексапопое кольцо не существует в такой совершенной конформации кресла. Исследованиями дифракции электронов циклогексана в газовой фазе обнаружено слабое уплощение циклогексанового кольма в сравнении с конформацией, ожидаемой на основании молекулярной модели с совершенной тетраэдрической геометрией. Наблюдаемые торсионные углы равны 55,9° вместо 60° для совершенной конформации кресла, а аксиальные связи С—Н не строго параллельны, а отклонены наружу примерно на 7°. Длины С—С- и С—Н-связей составляют соответственно 152,8 и 111,9 пм, а углы ССС равны 111,08° [31 . [c.84]

Свойства, /пл 88 °С /кяп 136 °С. В газовой фазе и растворах (в бензоле, циклопентане) молекулы мономерны [4]. В кристаллической структуре существуют тетрамеры [5, 6]. Соединение обладает значительной реакционной способностью, особенно по отношению к воздуху и холодной воде. В кислотах быстро гидролизуется с выделением метана. Растворимо в эфире, петролейном эфире, циклогексане, бензоле, метнленхлориде со спиртами происходит реакция алкоголиза. ЯМР-спектр приводится в [4]. [c.935]

Другая необычная и очень полезная реакция в ряду кубана основана на повыщенной реакционной способности связей С-Н в этой системе по отнощению к сильным основаниям. Сам кубан остается инертным к этим реагентам (из-за низкой кинетической кислотности его С-Н-связей, хотя и превышающей в 63 ООО раз таковую в циклогексане). Однако некоторые производные кубана, такие, как карбоксамиды 6 или 7 (схема 4.3), поддаются непосредственному металлированию под действием амидов лития или магния. Эта реакция протекает как электрофильное замещение при 5/> -углеродном атоме при отсутствии активирующего заместителя в а-по-ложении — достаточно необычная картина реакционной способности. Предполагается, что присутствие карбоксамидной функции в производных [c.373]

Проникновение воды в структуру целлюлозы приводит к ее набуханию. Другие растворители также могут адсорбироваться и связываться Н-связями с целлюлозой, например диметилсульфоксид (SOj-группы) и пиридин (NH-группы). Такие растворители приводят к набуханию, зависящему от температуры. Растворители иного типа, такие, как диоксан, бензол, не могут связываться Н-связями. Эти растворители только оказываются инклюдироваи-ными в структуре целлюлозы и вызывают набухание, не зависящее от температуры [23, 168] (рис. 4.10). Присутствие неполярных растворителей в целлюлозе при ее последующей сушке препятствует образованию межмолекулярных Н-связей. Такие растворители, как циклогексан, бензол, нельзя полностью удалить сушкой даже в высоком вакууме. Полагают, что молекулы таких растворителей заклиниваются между поверхностями целлюлозы [168, 188]. Целлюлоза, содержащая остатки неполярного растворителя, имеет высокую реакционную способность, например легко ацетилируется. [c.66]

Исходя из механизма окисления циклогексана, а также пре вращений продуктов реакции в условиях процесса, можно ожи дать, что высокие выходы циклогексаиола и циклогексанона мс гут быть получены, вероятно, только при невысоких степенях пре вращения исходного сырья. Практически конверсию циклогексан выдерживают в пределах 5—15% [62—64]. Основным побочны продуктом, образующимся в результате дальнейшего окислени циклогексаиола и циклогексанона, является адипиновая кислот Выход ее зависит от условий ведения процесса (температурь времени контакта, катализатора). Снижение выхода адипиново кислоты достигается повышением температуры окисления с однс временным уменьшением времени реакции. При 180 °С и времен контакта 30—40 мин, как показано на опытно-промышленно установке [65, 66], основными продуктами окисления циклогексг на являются циклогексанол и циклогексанон. В этих условия процесс может быть осуществлен в отсутствие катализатора. О нако полностью предотвратить образование адипиновой кислот на стадии окисления циклогексана не удается вследствие высоко реакционной способности циклогексаиола и циклогексанона. Пр организации совместного производства фенола и адипиново [c.273]

Реакции, направление которых не определяется пространственными факторами В циклогексана все атомы водорода равноценны (конверсия) и реакционная способность С—Н-связей мало чем отличается от таковой в алканах По этой причине для него характерны свободнорадикальные реакции, протекающие однозначно при введении одного заместителя Попытки ввести два заместителя в незамещенный циклогексан (последовательно различных или сразу - одинаковых) приводят, как правило, к образованию достаточно сложных смесей, поскольку при этом могут образовываться не только 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-дизамещенные производные, но еще и цис- и транс-изомеры каждого из них Аналогичная картина будет наблюдаться при введении в свободнорадикальные реакции алкилциклогексанов, только в этом случае течение реакций станет еще более сложным, поскольку будет затрагиваться также алкильный заместитель [c.43]

В 0 с с т Нитробензол, циклогексан Толуол ановление разл Анилин, бензол [феназин] Зам Бензол, ксилол [ЧНЫМИ восстановителями Ванадиевый катализатор 55] ещение УА-МоОз, 3 1) — SiOj—AljOg 465—575° С. Добавка Н3РО4 повышает активность контакта, пары воды повышают реакционную способность и селективность в отношении диспропорционирования [56] [c.757]

Трех- и четырехчленные циклы сильно напряжены (энергия напряжения для циклопропана 27,6 ккал-моль", циклобутана 26,4 ккал-моль ", циклопентана 6,5 ккал-моль" и циклогексана — 0). У средних циклов напряжение возрастает, не достигая, однако, величины, характерной для циклопропана. Циклопентан и циклогексан не напряжены вследствие неплоского строения. Реакционная способность средних циклов не отличается от реакционной способности соединений с пяти- и щестичленными циклами (теория Ззксе — Мора). [c.199]

Другим примером использования делокализуемости как коррелирующего параметра является реакция дегидрирования метил-циклогексанов на алюмохромовом и алюмомолибденовом катализаторах. Было показано [20], что скорость реакции г может быть выражена в виде суммы величин Гн, характеризующих реакционную способность атомов водорода кольца. Тогда скорость реакции выражается уравнением [c.91]

Систематическое изменение в Яг-переходном состоянии было изучено Ингландом и Мак-Леннаном [41], что дало возможность прямого сравнения величин йкз/ мео с р. Так, величина р для ДДТ, полученная из скоростей реакций серии замещенных тиофенолятов, составляет 0,88, а коЕ рьз составляет 14 ООО. Здесь вновь сильное связывание в переходном состоянии приводит к высокой реакционной способности алкоксильных ионов. Для другого крайнего случая Р (Вит С1) равно 0,17 и рьз/ ое1 = 8,3. Увеличение р до 0,46 в реакции трет-бутилдиметилсульфониевых ионов с соответствующим уменьшением величины рьз/ ое1 ДО 0,31 вызвано электростатическим взаимодействием. Аналогичные систематические изменения для 1,2-дизамещенных циклогексанов показаны в табл. 5-28. Так как селективность должна быть равна 1,0 при Р = О, то это соотношение должно опять-таки уменьшаться, когда переходное состояние приближается к 1-типу, т. е. максимальное значение найдено в этом случае для очень низких значений р. [c.251]

Нафтены. Г идрокрекинг циклогексана на палладиевых цеолитах и мордените дает приблизительно те же продукты, что и разложение л-гексана. В обоих случаях гидрокрекинг сопровождается значительной изомеризацией [6]. Изучение реакционной способности чистых углеводородов показало, что циклогексан активнее н-гексана и такое же соотношение активностей сохранялось при гидрокрекинге эквимолярной смеси циклогексана и н-гексана на цеолите У. На мордените степень превращения чистого н-гексана была выше, чем циклогексана, а при пропускании смеси этих углеводородов соотношение степени их превращения было обратным. Селективность гидрокрекинга -гексана была объяснена конкурентной адсорбцией углеводородов. Отсутствие селективности гидрокрекинга на цеолите V авторы связали с тем, что в присутствии этого цеолита лучше проявляется различная реакционная способность индивидуальных углеводородов. Предпочтительный по сравнению с неразветвленными углеводородами гидрокрекинг нафтенов обнаружен также при сопоставлении превра щения на мордените н-декана и декалина (пергидронафталина) [10]. На мордените н-декан подвергается гидрокрекингу легче, чем декалин, и для чистых соединений в одних и тех же условиях степень превращения составляет соответственно 47 и 21%. Однако если через реактор пропускали смесь углеводородов, то н-декан практически не подвергался крекингу, а глубина крекинга декалина была такой же, как если бы скорость его подачи уменьшилась вдвое. Поскольку диффузионных ограничений в выбранных условиях выявлено не было, подобная селективность превращения декалина, очевидно, является результатом избирательного взаимодействия этого углеводорода с адсорбционными центрами морденита. [c.347]

Поэтому нет необходимости пользоваться при анализе реакционной способности циклогексановых систем константами а" как самостоятельным стандартом, а можно применять для корреляции константы а. В качестве примера сошлемся на работу Кварта и Такешита [9], установивших корреляцию константами о, скоростей реакции восстановления 4-замещенных циклогексанов боргидридом натрия (р = -[-2.8). [c.302]

Образование я-комплекса между адсорбированной молекулой циклического углеводорода и атомом металла пре1дполагает плоскостное расположение углеводородного кольца на поверхности контакта. Повышение температуры и давления способствует переходу плоскостной ориентации адсорбированной молекулы в реберную. Трудность обнаружения промежуточных циклоолефинов связана с тем, что реакционная способность их сильно возрастает в ряду циклогексан->циклогексен->циклоге-ксадиен. [c.9]

В ряду циклопарафинов группы циклопропана и циклобутана являются гораздо более реакционноспособными соединениями, чем труппы циклопентанов и циклогексанов при действии химических реагентов здесь чап1е всего происходит разрыв кольцевых систе.м из 3—4 углеродных атомов. При этом обычно получаются соединения с прямыми цепямм . Так как в низкокипящих фракциях нефти были найдены в ощутимых количествах лишь циклические соединения с 5 и 6 углеродными атомами, то в дальнейшем в качестве представителей циклопарафиноЕ мы будем рассматривать лишь эти два ряда соединений. При этом следует отметить, что, хотя реакционная способность циклопентанов и циклогексанов в основных чертах очень похожа на реакционную способность парафинов, некоторые из их гомологов все же довольно. легко вступают во взаимодействие с различными реагентами. [c.1120]

Как сообщалось нами ранее [1—3], цнклоалканы со средним размером цикла (Св—С12) в процессе жидкофазного окисления обладают повышенной реакционной способностью по сравнению с циклогексаном. Детальное изучение кинетических закономерностей процесса окисления циклооктана (ЦО), циклодекана (ЦД ) и цик-лододекана (ЦДД) позволило дать ей строгую количественную оценку. [c.61]

Реакция алкоксильных радикалов с трехвалентными соединениями фосфора протекает исключительно быстро.. Используя метод конкурирующих реакций (относительно отрыва водорода из циклогексана), Уолинг и Пирсон [58] определили реакционную способность ряда фосфорорганических соединений по отношению к грет-бутоксильному радикалу при 130 °С. Так, триэтилфосфит и трифенилфосфин оказались соответственно в 600—800 и 7 раз более реакционными, чем циклогексан по отношению к грег-бутокси-радикалу. Однако при изучении непосредственно конкурирующих реакций между различными парами фосфорорганических соедине- [c.138]

Таким образом, устранение углового напряжения может рассматриваться как основной вклад в движущую силу этих реакций. Ряд реакций раскрытия цикла приведен в табл. 4-3. Реакционная способность этилена очень высока, тогда как для циклопропана она меньше и еще меньше для циклобутана. Связи С—С в циклоалканах большего размера, относительно свободных от напряжения, мало реакционноспособны, и эти соединения по своим химическим свойствам напоминают н-алканы. Реакции замещения, такие, например, как хлорирование циклопентана и циклоалканов большего разме ра, обычно имеют менее сложный характер, чем для соответствующих алканов, поскольку возможность образования изомерных продуктов замещения в данном случае гораздо меньше. Так, циклогексан дает только один продукт монохлорирования, тогда как н-гексан — три изомерных монохлорпроизводных. [c.135]

При отношении концентраций [P I3] [циклогексан], меньшем 0,5, реакциями (8) —(10) можно пренебречь и, следовательно, можно вычислить относительную реакционную способность hjkn ( 0,5) алкильного радикала по отношению к РСЬ и кислороду. Приблизительное постоянство этого отношения скоростей в широкой области изменений концентраций реагентов подтверждает предполагаемую схему механизма. [c.354]

Найденные выше значения теплот образования и энергий диссоциации связей позволяют получить ряд ценных сведений о свободном радикале СбНцО .При взаимодействии этого радикала с молекулой циклогексана происходит образование циклогексанола и циклогексильного радикала. При этом рвется связь СН в циклогексане и образуется ОН-связь в спирте. Тепловой эффект этой реакции положителен и равен разности энергий диссоциации этих связей <7=12 ккал/моль (здесь и в дальнейшем будем считать, что энергия диссоциации ОН-связи в спиртах равна в среднем 102 ккал/моль). Используя соотношение Поляни—Семенова, находим, что энергия активации этого процесса приблизительно составляет 8,5 ккал/моль, т. е. относительно невелика. Это говорит о довольно высокой реакционной способности радикала СеНцО . [c.230]

Шестичленный цикл в форме кресла не напряжен. Из-за скошенного расположения пар заместителей питцеровского напряжения нет, байеровское напряжение также отсутствует (валентный угол практически не изменен но сравнению с тетраэдрическим), общее напряжение равно нулю. При переходе в кетон или карбкатион заместитель при тригональном атоме оказывается ближе к одному из двух заместителей при каждом из соседних атомов углерода это увеличивает питцеровское напряжение. Поэтому система циклогексана энергетически предпочтительнее по сравнению с циклогексаноном или циклогексил-катионом все карбониль ные реакции циклогексанона проходят с большой легкостью, в то время как сольволиз 1-хлор-1-метилциклогексана и подобных соединений идет с малыми скоростями. Аналогично построенный полуацеталь имеет небольшую константу диссоциации. Цикло-гексильные системы имеют сходную с циклобутильными реакционную способность циклогексанов и циклобутанон — относи-те.льно реакционноспособные соединения. [c.315]

Его реакционная способность значительно меньше, чем у п, л -состояния, поскольку при образовании СПЗ электрон переходит от электронодонорной группы к карбонильной группе (внутримолекулярный отрыв электрона). Одновременно с понижением уровня СПЗ в изопропиловом спирте повышается энергия п, л -состояний [22]. С другой стороны, в циклогексане стабилизации СПЗ не происходит и низшим состоянием остается п, л -состояние. Различное влияние растворителей на положение уровней СПЗ и п, л -состояний приводит к тому, что 4-амино- и 4-оксибензо-феноны легко отрывают водород в циклогексане, но нереакционноспособны в изопропиловом спирте (табл. 37). [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология