Тригональные атомы углерода

Нуклеофильное замещение у алифатического тригонального атома углерода [178]. Тетраэдрический механизм [c.55]

Все обсуждавшиеся до сих пор механизмы могут осуществляться у насыщенного атома углерода, но не менее важным представляется нуклеофильное замещение у тригонального атома углерода, особенно в тех случаях, когда этот атом углерода соединен двойной связью с атомом кислорода, серы или азота. Нуклеофильное замещение у винильных атомов углерода рассматривается в следующем разделе, а нуклеофильное замещение у ароматических атомов углерода — в т. 3, гл. 13. [c.55]

Наряду с упомянутыми выше, существует множество других способов регулярного заполнения трехмерного пространства атомами углерода. Некоторые из них описаны в книге Уэльса , который использовал для этой цели бесконечные графы с координатами. Построение сетей из тригональных атомов углерода описано в работе , в которой показано, что наряду с алмазом, фафитом и карбином, в которых в идеальном случае реализуются sp -, sp - и sp-гибридизации атомных орбиталей, возможно существование кристаллических модификаций углерода с промежуточным типом гибридизации, а также смешанных форм углерода, содержащих тетрагональные, уголковые и тригональные атомы. [c.45]

Стереохимия и обозначение сторон тригональных атомов углерода [c.144]

Согласно данным рентгеноструктурного анализа аминокислот и дипептидов, вся амидная группа является плоской углерод карбонильной группы, азот и четыре связанных с ними атома лежат в одной плоскости. Поскольку длина связи углерод — азот, равная 1,32 А (13,2 10 нм), меньше длины обычной простой связи углерод — азот, равной 1,47 А (14,7 Ю- нм), то, следовательно, связь углерод — азот носит в значительной степени характер двойной связи (примерно 50%) в результате углы связей при азоте близки к углам связи у тригонального атома углерода (рис. 37.1). [c.1046]

Нуклеофильная атака тригонального атома углерода, имеющегося, например, у карбонильных или карбоксильных производных (I), приводящая к образованию аниона (II). Этот анион, обладающий очень большим - - "Эффектом, во второй стадии стремится стабилизироваться путем перескока неподеленной электронной пары, что приводит к анионоидному отрыву остатка 2 (а). [c.141]

Эти реакции могут осуществляться или а) по тригональным атомам углерода карбоксильных (I) или карбонильных (П)функцио-нальных групп, а также ароматических (III) или винильных (IV) структур или б) по тетрагональным атомам углерода, но в этом случае обе стадии протекают одновременно (V). [c.189]

Эти реакции замещения протекают главным образом с участием тригональных атомов углерода и существенны прежде всего для незамещенных атомов углерода ароматических шестичленных циклов (I). Двойные этиленовые связи, как правило, не способны к [c.216]

Химия ароматических альдегидов во многом аналогична химии алифатических альдегидов (см. гл. 5.1), однако существуют весьма важные дополнительные аспекты, которые нуждаются в обсуждении. Многочисленные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо довольно подробно изложены в разд. 5.3.2. Главные различия между типами реакций, претерпеваемых алифатическими и ароматическими альдегидами, объясняются отчасти неспособностью последних к енолизации, а отчасти тем, что ароматическое кольцо лишь в незначительной степени может стабилизовать соседний карбанион эти факторы имеют большое значение в бензоиновой конденсации и родственных реакциях (см. разд. 5.3.8). Однако большинство превращений ароматических альдегидов, как и алифатических, является результатом нуклеофильной атаки на карбонильный атом углерода. Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам, вообще говоря, менее выгодно, чем к алифатическим карбонильным соединениям, за счет большей потери резонансной энергии при превращении тригонального атома углерода, важной характеристикой которого является перекрывание я-орбиталей между группой С=0 и ароматическим кольцом, в тетраэдрическую форму. Однако если возможна дегидратация возникающего интермедиата с образованием двойной связи, то процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакция может проходить до конца. Синтез таких производных, как оксимы, гидразоны, семикарбазоны, основания Шиффа и т. д., и конденсации с активными метиленовыми группами, как в реакциях Перкина и Кляйзена — Шмидта, служат примерами таких процессов присоединения-дегидратации. [c.693]

Величины валентных углов вычисляют по межъядерным расстояниям и моментам инерции, определяемым по спектрам комбинационного рассеяния света или другими методами. На основании этих определений считают, что тетрагональный углеродный атом имеет тетраэдрическую структуру, характеризующуюся углами около 110° (I). Для тригонального атома углерода этиленовых соединений свойственна плоскостная структура с величиной углов около 120° (П). Дигональный углерод ацетиленовых соединений имеет противоположно направленные валентности с углом 180°(И1). [c.409]

Реакции нуклеофильного замещения при атомах углерода в циклах, протекающие по бимолекулярному механизму Sf 2 (см. стр. 206) и включающие образование переходного состояния (УП) с тригональным атомом углерода, подчиняются следующему правилу они протекают легко для циклов с числом атомов углерода, близким к 10, и затруднены для циклов типа С в). [c.459]

То же самое справедливо и для реакций замещения, протекающих по мономолекулярному механизму который включает промежуточное образование карбокатиона с тригональным атомом углерода (VIH) г) [c.459]

Подобные же требования могут быть предъявлены и к упругим постоянным валентных углов, хотя в некоторых случаях, возможно, имеет смысл их несколько смягчить. В работах [74, 57] было показано, что конформации молекул могут быть рассчитаны с удовлетворительной точностью, если предположить, что упругая постоянная определяется только валентным состоянием атома. Например, постоянные углов ССС, НСС и НСН одинаковы, поскольку в верщинах этих углов лежат тетраэдрические или тригональные атомы углерода. Возможно, что это предположение окажется слишком грубым, если мы захотим рассчитать частоты колебательных спектров молекул. Однако в любом случае для расчетов многочисленных свойств углеводородов (а число этих соединений неисчерпаемо) нам потребуется знание всего лишь 10— 15 эмпирических постоянных — параметры потенциалов С. .. С, С. .. Н и Н. .. Н и несколько упругих постоянных. [c.29]

Вернемся к главной проблеме — обоснованности кривой порядок— длина и рассмотрим только связи между тригональными атомами углерода, являющиеся, к счастью, наиболее обычными. Рис. 3, заимствованный нз обзора по вычислениям длин связей [5], показывает, что при построении графика зависимости найденной на опыте длины от вычисленного порядка связи соответствующие точки для широкого круга молекул лежат по обе стороны от главной осевой линии на расстоянии от нее, не превышающем 0,02А. Эти пределы обозначены и а рис. 3 пунктирными линиями. [c.69]

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ У АЛИФАТИЧЕСКОГО ТРИГОНАЛЬНОГО АТОМА УГЛЕРОДА [c.282]

З.5.2.З. Циклогексенон. Наиболее устойчивая конформация циклогек-сен-2-она, имеющего три тригональных атома углерода, сильно уплощена и является промежуточной между конформациями дивана и полукресла. [c.85]

Мулликен принимает, что радикал метил, когда он связан с дигональным и тригональным атомом углерода, ведет себя, как группа с псевдотройной связью [c.47]

Сохранение оптической активности, казалось бы, свидетельствует о существовании гибридного неклассического иона (типа V), поскольку простой алкильный катион с тригональным атомом углерода Сг имеет плоскость симметрии. Однако продолжительность жизни этого промежуточного катиона мала, и существует возможность вхождения ацетата в экзо-положение ионной пары, поскольку наличие слабой связи катиона с уходящей группой сохраняет асимметрию иона карбония [67—69]. Короче говоря, слабое взаимодействие иона карбония с приближающимся ацетатом и удаляющимся брозилатом может привести к механизму 5 vi с сохранением оптической активности. [c.407]

СОДЕРЖАЩИЕ ТРИГОНАЛЬНЫЕ АТОМЫ УГЛЕРОДА В ЦИКЛЕ [c.136]

Ранее считалось, что 3-кето-5(5-стероиды енолизируются исключительно в 4-положение, и Дрейдинг высказал соображение [313], что это можно объяснить, предположив, что циклогексановая система с тригональным атомом углерода в аксиальном положении имеет меньшую свободную энергию, чем соответствующая система с тетраэдрическим атомом в том же положении Однако теперь известно, что реакции, включающие образование енола на промежуточной стадии, могут приводить в случае 3-кето-5Р-стероидов к замещению в а-положение по ту или другую сторону от карбонильной группы [314]. Факторы, определяющие направления енолизации в этих случаях, еще не установлены. [c.404]

Отщепление брома в ПС более затруднено (по сравнению с ПА в схеме 1), так как уходящая группа (бром) находится у тригонального атома углерода. [c.119]

Циклические соединения, содержащие карбонильную группу и атом кислорода или азота, часто служат исходными веществами для синтеза практически важных полимеров. Поскольку валентный угол у атома углерода карбонильной группы равен 120°, напряженность циклов карбонилсодержащих соединений отличается от напряженности циклов, не имеющих карбонильных групп. В табл. 12 приведены отклонения валентных углов для циклов, содержащих тригональные атомы углерода, т. е. углеродные атомы карбонильных групп и ненасыщенные углеродные атомы, валентный угол которых принят равным 120°. Очевидно, что введение в пятичленный цикл тригонального атома углерода ведет к увеличению отклонения валентного угла. В случае шестичленного цикла такой определенной тенденции не наблюдается. Отрицательная величина отклонения может заставить цикл принять складчатую форму. Циклы, содержащие одну или две ненасыщенные связи, характеризуются меньшим отрицательным отклонением. В цикле с тремя ненасыщенными связями, например в бензоле, напряженность отсутствует. [c.31]

Отклонения углов связи для циклических соединений, содержащих тригональные атомы углерода [c.35]

Эфир III имеет только один центр асимметрии (С ), и его кольча-тая система, содержащая девять тригональных атомов углерода, является почти плоской i -ангулярная метильная группа выступает из этой плоскости вперед, и поэтому восстановление боргидридом протекает путем присоединения с задней стороны молекулы. После омыления полученную ненасыщенную кислоту разделяют на антиподы при помощи оптически активного основания хлорамфеникола, затем левовращающий изомер IV декарбоксилируют (нагреванием со спиртовым раствором НС1) и стереонаправленно гидрируют с образованием соединения V (14а-Н). Восстановление ароматического кольца по методу Берча и бензоилирование приводят к метиловому эфиру диенола VI [c.110]

Среди ферментов этой группы лучше всего изучена, пожалуй, фумараза (фумарат-гидратаза, гл. 6, разд. Г,2 и Д,5), представляющая собой тетрамер с мол. весом 200 ООО и характеризующаяся числом оборотов около 2-10 с . Продуктом реакции, катализируемой фумаразой, является Ь-малат ( -малат). Если реакция проводится в НгО, то атом присоединяется в про-/ -положение, т. е. протон присоединяется с Ае-стороны тригонального атома углерода [c.147]

Кроме конформаций кресла и ванны пиранозный цикл может принимать конформацию полукресла ЬХХХУП, характерную для некоторых производных моносахаридов, имеющих в своем составе пары тригональ-ных атомов углерода,— гликалей (см. стр. 231), гликозеенов (см. стр. 231) и а-окисей (см. стр. 166). Конформация полукресла характерна также для переходного состояния некоторых реакций моносахаридов и их производных (см., например, стр. 210). В конформации полукресла заместители, находящиеся при углеродных атомах, соседних с тригональными атомами углерода, несколько отклоняются от обычного экваториального или аксиального положения. Они получили название квазиаксиальных и квазиэкваториальных. Проекционные углы, образованные такими заместителями с соседними экваториальными и аксиальными заместителями, меньше 60°, что ведет к усилению взаимодействия между ними (см. 1ХХХУП1) [c.46]

Промежуточные состояния, в котврых атом углерода обладает, помимо трех нормальных связей, двумя парциальными связями с элементами Z п У а), соответствуют более или менее заметному перекрыванию каждой из р-областей тригонального атома углерода с электронными облаками обоих атомов — Z и У (б) [c.33]

Циклогексан, для которого структура с одним тригональным атомом углерода (XIV) представлена относительно мало, может довольно легко превращаться в структуры с двумя такими атомами — в z ii -этиленовый цикл, или, как говорят, в форму шолукресла (XV). В этом случае более устойчивы интрациклические двойные связи, чем экзо-циклические. [c.461]

Реакции замещения часто совровождаются рацемизацией. Так, рацемизация наблюдается при замещении, протекающем по мономолекулярному механизму типа (см. стр. 233) через промежуточное соединение с изолированным тригональным атомом углерода. Это промежуточное соединение может затем подвергаться атаке с обеих сторон молекулы (а). В качестве примера можно привести гидролиз оптически активного а-этилфенилхлорида до рацемического а-фенилэтилового спирта (б). [c.480]

Рацемизация, обусловленная образованием промежуточного соединения с тригональным атомом углерода без диссимметрии молекулы, может происходить также в результате превращений, при которых не протекают процессы замещения. Так, соединения, оптическая активность которых определяется атомами углерода, находящимися в а-положении к карбонильным, а иногда даже к карбоксильным группам или их производным, могут рацемизо-ваться за счет образования енольных форм типа I г). Подобным же образом рацемизация вторичных спиртов при окислительновосстановительных процессах объясняется образованием промежуточного соединения кетонного строения (II) ( ). [c.481]

Стерические факторы. Оптически активные соединения при реакциях 5 1 образуют рацемические смеси, так как нуклеофильная атака реагента может происходитб с обеих сторон тригонального атома углерода [c.226]

Общие реакции ароматических кетонов сходны с реакциями алифатических кетонов, за исключением того, что ароматическое ядро, как и в ароматических альдегидах, уменьшает дефицит электронов на карбонильном углеродном атоме, в результате чего карбонильная группа становится гораздо менее чувствительной к нуклеофильной атаке. Карбонильная группа ароматических кетонов, особенно диарилкетонов, является более пространственно затрудненной, чем карбонильная группа алифатических кетонов, что еще больше понижает ее реакционную способность по отношению к нуклеофилам. Действительно, 2,6-дизамещенные арилке-тоны, которые очень сильно затруднены, иногда атакуются предпочтительно в ароматическое ядро (см. разд. 5.4.4.1). Существенным фактором является перекрывание я-орбиталей карбонильной группы и ароматического кольца, в результате чего нуклеофильное присоединение к карбонильной группе термодинамически менее выгодно для ароматических, нежели для алифатических карбонильных соединений, в силу большей потери резонансной энергии в процессе превращения тригонального атома углерода в тетраэдрический центр. Однако во многих конденсациях, где двойная связь в конечном счете образуется в две стадии как результат присоединения и последующей дегидратации, процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакции удается довести до конца. [c.765]

Действительно, все изучаемые нами структуры, подвергающиеся внутримолекулярной перегруппировке, как правило, содержат тригональный атом углерода, характеризующийся электронной недостаточностью. С. другой стороны, имеется нуклеофильная аминогруппа. И, наконец,, расстояние от ненасыщенного атома углерода до основной аминогруппы таково, что не препятствует образованию промежуточных пяти- и шестичленных (тиазолидиновых и тиазиновых) циклов. Известно 19] также, что нуклеофильная атака тригонального атома углерода (XVI) приводит к образованию аниона (XVII). Этот анион (XVII), обладающий очень боль- [c.293]

Кроме того, было доказано, что циклические соединения, включающие тригональные атомы углерода, но не целиком копланарные, не обладают ароматическими свойствами, а ведут себя как ненасыщенные алифатические соединения. Это относится, например, к циклоок-татетраену, конфигурация которого не плоская (I), а изогнутая (II) [c.41]

ЦИИ находятся в квантовом состоянии, промежуточном между р- и -состояниями (стр. 17). Предполагают, что тенденция простой связи к делокализации возрастает по мере того, как состояние этих электронов приближается к состоянию р и удаляется от состояния 5. Это предположение приводит к заключению, что сг-связи тетраэдрического атома углерода, электроны которых находятся в состоянии зр -гибридизации, более способны к делокализации, чем 0-связи дигональных или тригональных атомов углерода, электроны которых находятся в состоянии соответственно 5р - или хр -гибриди-зации (стр. 18, 19). [c.46]

Полагая плоской геометрию радикального центра с тригональным атомом углерода (Z H = 120°) и используя фиксированные длины связей (СН = 1,093, СС = 1,534А) и углы [c.354]

Этот факт, так же как и эффекты п-метильной и п-трет-бутилъной групп (см. разд. 1ПВ, 3, а), легко объясняется тем, что дейтерирование метильной группы может влиять на устойчивость свободного иона карбония по-разному. С одной стороны, большая эффективная величина интеграла перекрывания Оз = С-группы должна приводить к понижению устойчивости иона карбония. Однако, с другой стороны, отталкивание электронов от более электроположительного псевдоатома Вз будет способствовать увеличению стабильности этого же иона карбония (разд. П1В, 3, б). На основании изложенных в этой статье теоретических представлений можно полагать, что взаимное погашение этих конкурирующих эффектов будет наблюдаться в полностью образовавшемся ионе карбония, имеющем целый положительный заряд на тригональном атоме углерода. Что же касается только что рассмотренных примеров [c.141]

Стюарт и сотрудники [85] установили, что если R = Н, то Кп1Кт> = 1,32 (AAf° = 165 кал), а когда R = ОСНз, то KhIKti =1,17 (AAf° = 100 кал). К сожалению, первая величина из-за экспериментальных трудностей определена менее точно. Однако она близка к значению, которое можно было ожидать, исходя из снижения частоты внеплоскостного колебания примерно на 500 которое, по мнению Стрейтвизера с сотрудниками [53], обусловливает появление изотопного эффекта в подобных системах. Максимальный эффект должен уменьшаться из-за повышенной силовой постоянной валентного колебания С — Н-связи. Эта силовая постоянная должна увеличиться еще в большей степени за счет положительного заряда на тригональном атоме углерода (разд. ПШ, 1, и П1Б, 2), атакжеза счет дестабилизирующего взаимодействия координаты внеплоскостного деформационного колебания с электронодефицитной системой (разд. IVA, 2). [c.142]

Рентгеноструктурное исследование кристаллического (С0Н0)зС 31 ) показало, что плоскости бензольных колец выведены более чем на 35° из плоскости, определяемой тригональным центральным атомом и его тремя связями. Благодаря этому угол между плоскостями фенильных колец превосходит 70°, если принять за начало отсчета плоскость одного из колец. Расстояние между центральным атомом углерода и соседними углеродными атомами бензольных колец равно 1,44 А [226]. Необходимо подчеркнуть, что при расчете столь значительного поворота с нарушением копланарности принимаются во внимание взаимодействия, определяемые вандерваальсо-выми радиусами. Если принять, что 1,44 А —это расстояние между центральным атомом углерода и соседними углеродными атомами бензольных колец, 1,42 А — длина связи С = С в фенильных кольцах, 1,05 А — длина связи С — Н, 1,2 А — вандерваальсов радиус для Н и углы тригональных атомов углерода равны по 120°, то по расчету угол между кольцами оказывается равным 60°. Любопытно, что конфигурация с фенильными кольцами, расположенными нормальным образом по отношению к центральной плоскости тригонального углерода, также может оказаться стерически напряженной. Принимая, что полутолщина фенильного кольца равна 1,85 А, находим, что в форме с нормальными кольцами орто-водородные атом 1 проникали бы в области я-электронов соседних фенильных колец на 0,6А. Это проникновение устраняется в модели, где угол между кольцами равен 60°. [c.432]

Следует предостеречь от переноса данных о конформации кольца В в случае кетонов на кольцо В, не содержащее тригонального атома углерода, так как в этом случае должны быть учтены различия в стерических и электростатических взаимодействиях. Прямое исследование конформации кольца В стероидов, не содержащего функциональных групп, весьма затруднительно из-за отсутствия подходящих параметров, таких, как поглощение карбонильной группы или прочность водородных связей в вицинальных гликолях, определяемая по частотам валентных колебаний О — Н-связи. Однако Братчер с сотрудниками [8] рассчитал, что предпочтительной конформации 17 -замещенных стероидов с т/ акс-сочленением колец С и В, например холестерина, лучше всего отвечает форма конверта, показанная формулой (8), в которой 13-углеродный атом расположен над плоскостью, проходящей через углеродные атомы С-14, С-15, С-16 и С-17, а 17р-заместитель имеет псевдоэкваториальную конформацию. [c.318]

Вращение группы -СВНВ (вращение тригонального атома углерода и протона относительно Н и И ) при 77° К обычно заторможено. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология