Циклогексаноны реакции по карбонильной группе

Присоединение Кба к карбонильной группе. Во многих органических реакциях карбонильная группа реагирует аналогично двойной олефи-новой связи. Недавно было установлено [82], что при низкотемпературном инициированном окислении циклогексанона параллельно с гидроперекисью образуется лактон и кислоты. Для объяснения этого предложена реакция присоединения ВОа к карбонильной группе циклогексанона [c.110]

Этими соображениями нельзя объяснить повышенную реакционную способность циклогексанона, так как роль углового напряжения в данном случае незначительна. Объяснить повышенную реакционную способность по сравнению с ацетоном в данном случае можно следующим образом. В исходном цикло-гекСаноне имеется торсионное напряжение, так как атом кислорода карбонильной группы находится в одной плоскости с экваториальными атомами водорода соседних метиленовых групп, что создает торсионное напряжение. В продукте же реакции торсионное напряжение значительно уменьшается, так как все метиленовые группы находятся в более выгодной скошенной конформации, а гидроксильная группа занимает более энергетически выгодное экваториальное положение. [c.482]

В случае добавления в реакционную смесь спирта вместо эфира отличие будет только в том, что водородные связи с растворителем образует также и карбонильная группа. Опыт показывает, что при этом максимальное ( критическое ) значение kj выше, чем в случае добавления эфира. Следовательно, карбонильная группа, связанная водородной связью, также повышает свою реакционную способность. Это подтверждает и увеличение kj реакции присоединения /и/)е/я-бутилгидропероксида к циклогексанону в среде эфира при добавлении гексилового спирта. Поскольку в эфире все молекулы гидропероксида уже связаны водородными связями с атомами кислорода эфира, то, вероятно, единственным изменением в состоянии системы при введении спирта, которое можно связать с повышением скорости реакции, является образование комплексов циклогексанон—спирт. [c.314]

Сравнительная активность карбонильной группы циклоалканонов в реакциях присоединения может быть продемонстрирована на примере циангидринного синтеза Так, относительные скорости его протекания составляют для циклобутанона-1,6, циклопентанона-0,035 и циклогексанона -1 [c.59]

Действие"алюмосиликатов изучалось при превращении октилового спирта и циклогексанона . При этом происходили полная дегидратация и образование наряду с октиленом октана и других предельных углеводородов. Предельные углеводороды образуются вследствие полимеризации и гидрирования водородом, за счет тяжелых полимеров. При превращении циклогексанона происходили дегидратация карбонильной группы, полимеризация и перераспределение водорода с образованием метилциклопентана, циклогексана, бензола, фенола и тяжелых полимеров, служивших источником водорода в процессе закоксовывания на катализаторе. Окись алюминия почти не вызывает реакции диспропорционирования, ничтожные же количества алюминия, вводимые в силикагель, приводят к образованию активных катализаторов. [c.268]

При изучении распада гидроперекиси трет.бутила в среде циклогексанона было показано, что присутствие циклогексанона значительно ускоряет (в 7—10 раз) распад гидроперекиси на радикалы [39]. Зависимость константы скорости распада гидроперекиси на свободные радикалы от концентрации циклогексанона показана на рис. 62. Такая зависимость к от концентрации кетона не согласуется с образованием радикалов по бимолекулярной реакции, например реакции (3 1). ИК-спектр гидроперекиси трет.бутила в присутствии циклогексанона отличается от спектра чистой гидроперекиси, что указывает на присоединение гидроперекиси к карбонильной группе кетона. Образовавшееся перекисное соединение распадается на свободные радикалы с большей скоростью, чем гидроперекись трет.бутила. Характер зависимости к от концентрации циклогексанона указывает на то, что присоединение гидроперекиси происходит по обратимой реакции. Механизм образования радикалов в системе [c.95]

Реакция обратимого присоединения гидроперекиси к карбонильному соединению чувствительна к воздействию стерических эффектов заместителей у карбонильной группы, что четко видно при сопоставлении констант скоростей реакции с алифатическими кетонами и циклогексаноном (или метилциклогексанонами). Наличие сильного стерического влияния радикалов у карбонильной группы подтверждает вывод о том, что лимитирующей стадией реакции является атака карбонильного углерода, а не присоединение к карбонильному кислороду. Наличие сопряжения снижает реакционную способность карбонильной группы. [c.447]

Рассмотрим данные по изучению окисления циклогексанона в среде окисляющегося циклогексана. Представления о скоростях окисления циклогексанона в среде циклОгексана дают опыты, поставленные с добавками радиоактивного циклогексанона [44]. На рис. 67 приведены кинетические кривые накопления циклогексанона, получаемого окислением циклогексана в автоклаве из нержавеющей стали объемом 30 мл при трех различных температурах. По прошествии определенного времени после начала реакции (5 ч при 142° 2,5 ч при 150° и 1,5 ч при 157°) в окисляющийся циклогексан вводили циклогексанон, меченный радиоактивным углеродом по карбонильной группе. Количество вводимого меченого циклогексанона составляло 5% от его содержания в продуктах реакции к моменту введения. В дальнейшем следовал отборы проб, анализы и определение радиоактивности циклогексанона. По [c.147]

Недавно было показано [101], что нри наличии в цикле электроноакцепторных заместителей восстановление гидридами производных циклогексанона протекает с образованием значительного количества аксиального спирта. Этот факт был объяснен исходя из предположения [101], что в переходном состоянии углеродный атом карбонильной группы приобретает в значительной степени тетраэдрический характер, причем наибольший отрицательный заряд сосредоточивается на кислородном атоме. В таком случае промежуточное состояние (56), приводящее к образованию аксиального спирта, должно обладать меньшей свободной энергией, чем промежуточное состояние (57), ведущее к образованию экваториального спирта, поскольку расстояние между углеродным атомом СН= Х-диполя и кислородным атомом образующейся гидроксильной группы в первом случае меньше. Д. Уилер и М. Уилер 1102] привлекли, однако, принцип Хэммонда [103] в поддержку своего предположения о том, что геометрия переходного состояния в реакции восстановления кетона боргидридом значительно ближе к геометрии исходного продукта, нежели [c.341]

Легкость, с которой цианид-анион реагирует с карбонильным соединением, зависит не только от величины частичного положительного заряда на карбонильном углероде, но и от доступности последнего. Скорость реакции уменьшается, если карбонильная группа экранирована +/-заместителями, занимающими большой объем. Например, ацетон и диизопропилкетон реагируют с синильной кислотой почти с одинаковой скоростью, в то время как ди-трет-бутилкетон образует циангидрин примерно в 25 раз медленнее. В циклических кетонах скорость присоединения синильной кислоты зависит от величины цикла. Наиболее реакционноспособным соединением является циклогексанон . [c.38]

В качестве примера количественного определения продуктов реакции методом ИК-спектроскопии рассмотрим процесс окисления циклогексана. Для количественного анализа образующихся в ходе реакции циклогексанола и циклогексанона выбирают следующие неналагающиеся полосы 1718 и 749 см" для кетона и 971 и 799 см для спирта. Для данных полос поглощения исследуют влияние спектральной ширины щели на кажущийся коэффициент поглощения. Для узкой и интенсивной полосы поглощения карбонильной группы величина Вк сильно зависит от щели, а для полос в области низких частот изменения Вк незначительны. Поэтому концентрации спирта определяют по полосе 971 см , а кетона — по полосе 749 см . При концентрациях спирта более 0,4 моль/л наблюдаются отклонения от закона Ламберта — Бера, поэтому расчеты следует вести по калибровочному графику. Из-за наличия налагающейся полосы циклогексанола при 799 см низкие концентрации кетона (0,02—0,06 моль/л) следует определять по интенсивной полосе при 1718 см . Совпадение полученных значений концентраций по полосам 1718 и 749 см указывает на то, что в анализируемой пробе присутствует один кетон циклогексанон и что присутствие других продуктов окисления не мешает определению его концентрации. Результаты количественного анализа циклогексанона методом ИК-спектроскопии хорошо согласуются со значениями, иа1"1денными по гидроксиламиновому методу. [c.215]

Реакция обратима, поэтому при действии щелочей циангидрины могут расщепляться на исходные компоненты. Положение равновесия сильно зависит от строения карбонильного соединения, причем большое значение имеют и электронные, и пространственные факторы. Циангидрины альдегидов устойчивее, чем циангидрины кетонов. Группы, обладающие —/-эффектом и находящиеся по соседству с карбонильной группой, облегчают образование циангидринов. В случае алифатических кетонов получаются плохие выходы, а чисто ароматические кетоны вовсе не вступают в реакцию в этих условиях. По пространственным причинам циангидрины циклогексанона и циклопентанона устойчивее, чем циангидрины кетонов с открытой цепью. [c.132]

Группа = N в шиффовых основаниях и азинлх, по-видимому, ведет себя как карбонильная группа, так как эти соединения могут служить как доноры. В качестве примеров можно указать шиффовы основания алифатических альдегидов и кетоной и циклоалканонов, которые могут быть цианэтилиронаны в а-положении к углеродному атому азометиновой группы [168]. Примером может служить реакция между азином циклогексанона и метилакрилатом [169]. Кроме того, по крайней мере формально. [c.208]

Анилин-1,2-С диазотированием превращают в фенол-1,2-С1 . При гидрировании над никелем Ренея из фенола образуется циклогексанол-1,2-С , который затем окисляют бихроматом в циклогексанон-1,2-С - По реакции Шмидта раскрывается кольцо рядом с карбонильной группой, в результате чего образуется 6-аминокапроновая-1, 2, 6-С д кислота. Последнюю превращают по реакции Шмидта в двуокись угле-ррда-С и пентаметилендиамин-1- , который анализируют в виде дибензолсульфамида. Молярная удельная активность составляет соответственно 43,1 и 51,8% от активности циклогексанона-1,2-С (в виде семикарбазона или 2,4-динитрофенилгидразона). Двуокись углерода выделяется за счет атома С-1 в кольце (см. синтез 2-оксициклогексанона- 1,2- j ). Удельная активность пентаметилендиамина (образующегося в результате расщепления анилина-1-С , из которого первоначально при помощи реакции Зандмейера получают 1-хлорбензол-1-С ) составляет только 0,2 1 % от активности семикарбазона циклогексанона. Этот результат свидетельствует о том, что изотоп углерода сосредоточен в положении С-1. [c.621]

Оксим циклогексанона образуется быстрее, поэтому величина Д(7 в этом случае должна быть ниже, чем при образовании оксима фурфурола. Причина этого может заключаться в том, что на стадии, определяюи ей ско рость реакции, / -гибридизованный атом углерода карбонильной группы переходит в состойние 5р -гибридизации [c.790]

Реакция с кетонами и амидами. В присутствии следов ДМФА или пиридина К. присоединяется к карбонильной группе циклогексанона с образоваиием Ьфторциклогексилфторформиата (2) [21, [c.122]

С одной стороны связи карбонильного атома углерода в них должны располагаться под угом 116° (5/> -гибридное состояние), однако, с другой стороны, этот угол должен определяться размером карбоцикла, поскольку карбонильная группа является эндо-циклической Таким образом, во всех циклоалканонах от цикло-пропанона до циклогексанона, валентный угол, образованный эндоциклическими связями карбонильного атома углерода, будет искажен и тем сильнее, чем меньше размер цикла В реакциях присоединения атом углерода карбонильной группы переходит из в 5р -гибридное состояние и рассматриваемое угловое напряжение будет частично сниматься При этом наибольший выигрыш энергии будет в случае циклопропанона, который и проявляет наибольшую карбонильную активность [c.59]

Эльвинг и сотр. [45—47] изучили полярографическое восстановление хлорацетальдегида, иод-, бром- и хлорацетона, а также хлор-циклогексанона. Они нашли, что расщепление связи углерод — галоген представляет собой двухэлектронную, не зависящую от pH, реакцию, идущую при более низких потенциалах, чем восстановление карбонильной группы. Эта реакция была использована для определения конформации атомов галогенов в жестких молекулах и соединениях с затрудненным внутренним вращением [48]. [c.213]

Изучены реакции бромзамещенных енолацетатов, содержащих атом брома в а- и р-положениях к карбонильной группе. Из бромзамещенного енолацетата циклогексанона при отношении бромистого этилмагния к кетону 2 1 в качестве основного продукта выделен а-этилциклогексанон с выходом 60% [c.217]

Присоединение гидроперекиси трет.бутила к карбонильной группе циклогексанона сопровождается выделением 11 ккал/молъ тепла. Аналогичный результат ползгчен для гидроперекиси кумила и циклогексанона [40]. Из работ по окислению циклогексана [41, 42] известно, что циклогексанон ускоряет эту реакцию и играет существенную роль в образовании свободных радикалов. Ускоряющее влияние циклогексанона вязaIiO с тем, что он присоединяет к себе гидроперекись циклогексила с образованием лабильной перекиси, быстро распадающейся на свободные радикалы. Циклогексанон как бы играет роль стимулятора реакции вырожденного разветвления цепей при окислении циклогексана. [c.96]

Стереохимия восстановления замещенных циклогексанонов была использована в качестве теста при исследовании механизмов восстановления гидридами металлов, однако при этом возникло много осложнений. При восстановлении тетрагидроборатом натрия пространственно незатрудненных циклогексанонов в основном протекает аксиальная атака реагентом и образуется до 95 % экваториального спирта. Стереоизбирательность реакции заметно снижается с увеличением пространственных затруднений у карбонильной группы более того, селективность может даже стать обратной в случае сильно пространственно затрудненных циклогексанонов [212]. Несмотря на различные объяснения этого удивительного и чрезвычайно полезного явления, истинная его природа не установлена [212, 213]. Концепции стерического контроля и контроля образованием конечных продуктов [214] (раннее или позднее переходное состояние) подверглись серьезной критике [215]. Приводились и другие объяснения этого явления, такие как торсионное напряжение [216], орбитальный контроль [217], неравномерное распределение электронной плотности у карбонильной группы [218, 219]. Для понимания необходимо знать специфические активационные параметры аксиальной и экваториаль ной атаки с тем, чтобы детально оценить различные переходные состояния. С этой целью недавно исследовано [212] восстановление 19 циклогексанонов тетрагидроборатрм натрия в пропаноле-2 в интервале температур от О до 35°С, определены константы [c.327]

Пока известен только один пример переноса алкильной группы от тетраалкил бората к карбонильной группе. 4-трет-Бутил-циклогексанон медленно реагирует с избытком (5 моль-экв) тетраметилбората (три дня в кипящем бензоле), дав ая продукт присоединения с выходом 48 % [29]. Стереохимия реакции та же, что и в случае других ат-комплексов, но бораты наименее реакционноспособны из всех изученных комплексов. Реакция с ацилхлоридами схема (12) идет гладко и приводит к кетонам без примеси третичного спирта [30, 31], поскольку бораты инертны по отношению к кетонам. [c.478]

Первой задачей является теперь окисление гидроксильной группы, содержащейся в цикле С на месте будущего соединения О. Этого можно достичь, если провести окисление методом Оппенауэра (разд. 9.3.1.2) с использованием изопропилата алюмпнпя в циклогексаноне (акцептор гидрида) и бензоле. Циклогексанон часто заменяет ацетон в реакциях окисления по Оппенауэру для того, чтобы можно было использовать немного более высокие температуры. Основные условия окисления по Оппенауэру вызывают эпнмеризацию на одном углероде (в а-положении к заново образованной карбонильной группе), участвующем в сочлененнн циклов В/С это приводит к возникновению требуемой гране-конфигурации в данном сочленении. Следует также отметить, что наиболее затрудненный спир1 (из которого будет образовываться С-11-карбонильная группа кортизона) остается незатронутым. Продукт окисления по Оппенауэру (55) имеет карбонильную группу с ее а-мети-леновой группой в том положении, где в дальнейшем произойдет сочленение циклов. [c.318]

Пьер и Хендель [16] изучили влияние [2,1,1]-криптата па восстановление литийалюминийгидридом циклогексанона в диглиме. [2,2,1]-Криптат является сильным комплексообразующим агентом по отношению к катиону лития, и если в реакцию ввести достаточное количество криптата, чтобы удалить весь ион лития, то никакого восстановления не произойдет. Очевидно, для реакции восстановления необходим ион лития, который является электрофильным катализатором [уравнение (12.8)]. С этой интерпретацией согласуется наблюдение, что даже в присутствии криптата будет происходить восстановление, если добавить избыток иодида лития. Относительно низкая реакционная способность тетрабутиламмонийборогидрида в бензоле может, по крайней мере частично, также объясняться отсутствием электрофильного катализа [9]. Подобным образом,, р-оксиэтильные четвертичные ионы аммония являются лучшими катализаторами, чем негидроксилированные четвертичные ионы, возможно, из-за способности гидроксильной группы образовывать водородные связи с карбонильной группой, т. е. осуществлять электрофильный катализ [5]. Подобные, хотя и не столь впечатляющие, результаты получены при восстановлении ароматических альдегидов и кетонов литийалюминийгидридом в присутствии [2,1,1] Криптата [17]. [c.263]

Если на основе нашей качественной теории мы сделаем попытку предсказать энергии активации образования семикарбазонов, то окажется, что наши выводы будут несколько отличаться от результатов, полученных для соединений алифатического ряда и приведенных в табл. 3. Наши рассуждения основывались на том, что кетоны при реакциях присоединения к карбонилу проявляют электрофильные свойства, и, следовательно, ДЯ+ этих реакций должны были бы увеличиваться при появлении отталкивающих электроны алкильных групп при а-углеродах, а также при возникновении резонанса между карбонильной группой и сопряженным с ней ароматическим ядро.м, как, например, у фурфурола и ацетофенона. Точно так же и тот факт, что замыкание цикла приводит к увеличению ДЯ в цикло-пентаноне и к уменьшению ее в циклогексаноне, едва ли можно было бы предвидеть заранее. Еще интереснее, что величины Ь.Р+ (а следовательно, и к) изменяются не параллельно изменению величин [c.244]

Выведенные выше и подтверждаемые экспериментальными данными правила асимметрической индукции недействительны для карбонильных соединений с полярными заместителями. Поскольку атом кислорода карбонильной группы в переходном состоянии реакций восстановления получает дополнительный отрицательный заряд, сильные электроноакцепторные заместители в 4-положении циклогексанона электростатически благоприятствуют г ыс-ориентации обеих групп, так что при реакциях 4-ОСНз-, 4-СООС2Н5-, 4-ОСОСбН5-, 4-С1-циклогексанонов. во все большей мере образуется аксиальный спирт [318]. [c.385]

Замещенный циклогексанон (R = алкил, OOR) при действии щелочей дает преимущественно более разветвленный енолят 2а (см. разд. 6.4.2), который легко присоединяется к метил винил-кетону (и к другим винилогичным соединениям, например акрило-ннтрилу или акриловым эфирам). Енолятная двойная связь, аналогично карбонильной группе, подвергается атаке со стороны наибольшей протяженности л-орбиталей, т. е. из аксиального положения. Под влиянием катализирующего основания может произойти внутримолекулярная реакция альдольного присоединения. Эта реакция из-за аксиального положения бутаноновой цепи может дать бицикло13,3,1]нонановое производное 5 (бута-нонОвый остаток в роли карбонильной компоненты, остаток циклогексанона как метиленовая компонента) либо уис-декалиновую [c.413]

Поскольку доказано, что молекулы растворителя связаны координационно, ставится вопрос о том, оказывает ли влияние (и в какой степени) пространственная конфигурация растворителя на коэффициенты распределения отдельных катионов. (так, как это имеет место в реакциях осаждения производными 8-оксихинолина или в цветных реакциях с производными 1,10-о-фенантролина). Такое влияние могло бы привести в ряде конкретных случаев к почти специфической экстракции и дать значительно более высокие факторы разделения. Мы попытались подойти к выяснению этого вопроса при помощи несколь-кйх экстракционных опытов с циклогексаноном и с такими производными циклогексанона, в которых 2- или 4-положения по отношению к карбонильной группе замещены хлором, алкил-или алкилиден-группами [28]. Результаты этих опытов представлены в табл. 5. [c.337]

Легкость присоединения нуклеофильных реагентов к карбонильной группе циклических кетонов определяется конформацией последних. Большая реакционная способность циклопропанона и циклобутанона обусловлена деформацией углов связей. Несвязанные взаимодействия влияют на реакционную способность циклопентанона и циклогексанона, которая меньше в первом случае. Б результате пониженной подвижности и связанного с этим меньшего числа возможных конформаций реакции по карбонильной группе алициклических соединений протекают стереоселективно. В то время как каталитическое гидрирование. производных циклогексанона, особенно в кислой среде, приводит к спиртам с гидроксильной группой в аксиальном положении, восстановление их с помощью металлов и комплексных гидридов (Na, NaHgi, LIAIH4, NaBH4 и т. д.) дает преимущественно гидроксисоединения с гидроксильной группой в экваториальном положении [c.163]