Напряжение питцеровское

Структура свободна от байеровского напряжения, но имеет значительное питцеровское напряжение, свойственное конформации циклогексанового кольца в форме скошенной ванны. [c.69]

Устойчивость различных циклов видна из сравнения теплот сгорания (табл. 1.67). Так, теплота сгорания наиболее устойчивого циклоалкана — циклогексана в расчете на группу СН2 (659,03 кДж/моль) почти совпадает с теплотой сгорания группы СН2 алифатических углеводородов. Циклопентан менее устойчив, чем циклогексан. Кроме байеровского в ряде случаев проявляется напряжение заслонения (торсионное, или питцеровское), обусловленное вынужденным отклонением от наиболее выгодной нечетной конформации. [c.135]

Модели показывают, что в средних циклах нет углового (байеровского) напряжения и построены они из нечетных конформаций, т. е. питцеровского напряжения в них тоже нет. Причина повышенной энергии этих циклов — внутримолекулярная теснота , приводящая к тому, что несвязанные атомы вынуждены располагаться на расстояниях, меньших, чем суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Такой тип напряжения мы назвали ранее (см. стр. 317) прелоговским. В расчете на одну СНз-группу напряжение составляет в циклооктане 5,0 кДж/моль, в циклононане 5,9 кДж/моль, в циклодекане 5,0 кДж/моль, в циклоундекане 4,2 кДж/моль. В циклододекане эта величина падает до 1,3 кДж/моль на группу СН2, и это ясно указывает, что данный цикл уже не [c.369]

Средние циклы (от 8- до 11-членных). Значительное напряжение питцеровское, трансаннулярное и угловое за счет увеличения углов. [c.194]

Пятичленные циклы в г ис-пенталане лишены каких-либо внутренних напряжений, кроме обычных питцеровских торсионных-взаимодействий [51. [c.46]

Если произвольно принять в качестве нулевой точки энергию анти-планарной конформации н-бутановой системы, то форма кресла будет характеризоваться питцеровским напряжением 6 X 0,8 == 4,8 ккал/моль. [c.803]

За счет неплоского строения уменьшается питцеровское напряжение, угловое же напряжение в циклобутане остается значительным, в то время как в циклопентане оно очень мало. [c.74]

Напряжение заслонения (торсионное, питцеровское) — вынужденное отклонение от наиболее выгодной нечетной конформации. Энергия выражается функцией 3 = = 5,87(1— os 3(b) [c.317]

Движущей силой, обеспечивающей переход циклобутана в неплоскую конформацию, является уменьшение напряжения заслонения (питцеровского напряжения). Обзоры о конформациях производных циклобутана, в частности циклобутанонов, — см. [20]. [c.327]

В плоской модели циклопентана угол отклонения валентных связей от их нормального тетраэдрического направления составляет менее Г, поэтому байеровского напряжения здесь нет. Однако имеющееся питцеровское напряжение — заслонение пяти связей С—С — должно было бы вызвать в плоской конформации циклопентана дополнительное напряжение около 63 кДж/моль. В действительности же за счет перехода в неплоскую конформацию эта энергия напряжения снижается до 27 кДж/моль. [c.327]

Кроме байеровского, в ряде случаев проявляется напряжение заслонения (торсионное, или питцеровское), обусловленное вынужденным отклонением от наиболее выгодной нечетной конформации. [c.52]

В средних циклах (8—12 звеньев) нет углового (байеровского) напряжения, и они построены из нечетных конформаций, то есть питцеровского напряжения в них тоже нет. Причина повыщенной энергии этих циклов — внутримолекулярная теснота , которая приводит к тому, что несвязанные атомы располагаются на расстояниях, меньщих сумм их вандерваальсовых радиусов (прелоговское напряжение). [c.52]

Структура свободна от байеровского напряжения, но имеет значительное питцеровское напряжение. [c.205]

Этот вид взаимодействия получил название питцеровского напряжения. [c.341]

Особые свойства соединений с углеродными кольцами средней величины, ио-видимому, обусловлены различными причинами. Наиболее важным фактором является конформация этих колец. В то время как циклогексан в форме, кресла практически свободен от напряжений, в соединениях со средними кольцами имеются отдельные конформа-цнонно невыгодные связи так же обстоит дело и в случае совершенно плоского циклопентана. В этих кольцах существует напряжение (питцеровское напряжение), которое проявляется во взаимном отталкивании соседних атомов водорода. В циклодекане /, всех С—С-связей находится в неблагоприятной конформации, и питцеровское п.апряжение достигает здесь максимума. Экспериментально найденные усредненные энергии напряжения цнклогептана, циклооктана и циклононана равны [c.925]

Появление минимума тенденции к циклообразованию для определенных 9—11-членных колец может быть понято при учете свободного вращения и заполнения пространства (в том числе и пространства внутри кольца) атомами водорода, которые будут стремиться занять положение преимущественно в промежутках , как в этане. Если атомы водорода не могут расположиться Таким образом, то появляется некоторое дополнительное напряжение — питцеровское напряжение [102, 103]. Это обнаруживается также и в другом отношении некоторые системы с определенными функциональными группами характеризуются повышенной реакционной способностью этих групп, если число атомов углерода в Ц( пи соответствует минимальной тенденции к циклообразованию . В некоторых случаях минимум тенденции к циклообразованиш находится, например, при 8-членном кольце, так что здесь играют роль индивидуальные влияния. [c.64]

Конформация бицикло(2,2,1)гептана является жесткой и единственно возможной. Шестичленное кольцо в нем имеет форму неискаженной ванны. В структуре норборнана можно заметить как элементы шестичленного кольца, так и пятичленных колец. В пятичленных циклах четыре атома углерода находятся в одной плоскости, а пятый (углерод в мостике) выходит из этой плоскости на значительное расстояние, достигаюш,ее 0, А [32]. Поэтому цпклопентановые кольца в норборнане имеют гипертрофированную конформацию типа конверта с сильным искажением валентного угла между связями 1—7 и 4—7. Судя по измерениям на моделях, фактическая величина этого угла составляет всего лишь 90°. Все это придает молекуле норборнана сильное напряжение и энергетическую неустойчивость, возникаюш ую как из-за искажения пятичленпых циклов, так и из-за значительных питцеровских взаимодействий между водородными атомами у С-2, С-3, С-5 и С-6, т. е. из-за взаимодействий, свойственных для шестичленного кольца в конформации ванна . [c.64]

Единственным плоским алицикло.м является молекула циклопропана. Молекула циклобутана стремится снизить питцеровское напряжение и принимает неплоскую конформацию. В еще большей степени снижается питцеровское напряжение в неплоско молекуле циклопентана. Циклопентан существует в двух конфор- [c.139]

Энергия питцеровского напряжения выводится следующим обра- [c.802]

Питцеровское напряжение формы ванны по сравнению с той же нулевой точкой составляет, следовательно, (4 X 0,8) + (2 X 3,6) = = 10,4 ккал/моль. Если принять, что помимо питцеровского напряжения оба поворотных изомера циклогексана обладают одинаковым содержанием энергии, то форма ванны оказывается богаче энергией, чем форма кресла, приблизительно на 10,4 — 4,8 = 5,6 ккал/моль, и таким образом, она менее стабильна. Отсюда следует, что при комнатной температуре свыше 99,9% молекул циклогексана сушествуют в форме кресла. Этот вывод подтверждается инфракрасным и рамановски.м спектрами, а также электронографическимн измерениями (Астон, Питцер, Хассель). [c.803]

Трудности образования высших колец ие могут быть удовлетворительно объяснены одной только байеровской теорией напряжения, согласно которой как легкость образования кольца, так и его прочность зависят от величины напряжения внутри молекулы. Напротив, значительно большее влияние на способность к замыканию кольца оказывает конформация алифатической цепи. Поскольку в открытой цепи возможно враигение вокруг простых связей, алифатическая молекула может принимать различную форму однако замыкание кольца возможно только при сближении концов цегпт, а это в значительной степени зависит от конформации алифатической цепи и от условий опыта. Лишь во вторую очередь на тенденцию к замыканию кольца влияют напряжения, которые возникают в образующихся кольцах и должны быть преодолены при замыкании этих колец (байеровское и питцеровское напряжения см. также ниже). [c.924]

Ранее (см. гл. 1) было отмечено, что вследствие несколько большей электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода на атомах водорода появляется небольшой дефицит электронной плотности. Это приводит к тому, что атомы водорода соседних метиленовых групп в алифатических углеводородах стремятся занять наиболее удаленное друг от друга положение. Так как в циклических углеводородах исключено свободное вращение метиленовых групп относительно связи С—С, то напряжение в циклах может возникать не только вследствие деформации валентных углов, как в случае трех- и четырехчленных циклов оно может быть обусловлено также взаимным отталкиванием атомов водорода в находящихся в заслоненной конформации соседних метиленовых группах (так называемое питцеровское, или торсионное, напряжение) взаимным отталкиванием находящихся на близком расстоянии диагональных атомов углерода (наблюдается только в циклобутане), а также отталкиванием направленных внутрь цикла буш-притных атомов водорода метиленовых групп, находящихся [c.479]

Обычные циклы (5-, 6- и 7-членные). Малонапряженные. Имеющееся напряжение в основном питцеровское напряжение. [c.194]

ЦИКЛИЗАЦИЯ, внутримолекулярное образование карбо-или гетероциклов. Может осуществляться элиминированием молекул Hala, HHal, Н2О, ROH и др. от замещенных алканов и их производных, напр, при образовании циклопропана действием Zn на 1,3-дибромпропан или тетрагидрофура-иа — действием дегидратирующих агентов на бутандиол-1,4 конденсацией (см., напр., Дикмана конденсация)-, присоединением, напр, при синтезе иононов из псевдоионона, нри образовании 5- и 6-членных лактонов из ,7- и у,8-иепредельных к-т. Легкость Ц. зависит от напряжения образующегося цикла (байеровского и питцеровского), возможности контакта реагирующих центров (уменьшается с увеличением размеров цикла), типа соединения и характера превращения. См. также Аннелирование, Дегидроциклизация, Полициклоконденсация, Циклодегидратация. ЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕЖИМЫ в химической технологии, характеризуются периодич. изменением во времени всех или только нек-рых из определяющих процесс параметров. Позволяют в ряде случаев повысить эффективность процесса (по сравнению со стационарными), снизить материальные, энергетич. и др. затраты, осуществить тот или иной процесс, не реализуемый в стационарном режиме. [c.679]

Питцеровское напряжение сильно снижается в неплоской молекуле циклопентана. Циклопентаи существует в двух конформациях конверта и полукресла . На рис. 8.4 изображены эти конформации в трех проекциях. В проекциях 1 я 1 указаны величины (в нм) выхода атомов углерода из средней плоскости кольца 2, 2 и 3, 3 — проекции на эту плоскость. [c.228]

Легкость циклизации в шестичленяые кольца объясняется тем, что образующиеся циклы имеют энергетически выгодные конформации. При уменьшении длины цепи исходного динитрила цикли-задия затрудняется, так как для циклов, имеющих менее шести атомов углерода, характерно классическое (байеровское) напряжение. Соединения с пятичленными кольцами при циклизации динитрилов все же образуются, однако соедине]ния с меньшими, еще более напряженными кольцами этим способом не могут быть получены. Трудность циклизации у высших Динитрилов, например при переходе от динитрила пимелиновой кислоты к динитрилам с большим числом метиленовых групп, объясняется тем, что соответствующие циклы (особенно Се—С12) отличаются значительным неклассическим (питцеровским) напряжением (вследствие эцергети- [c.212]

Для самого циклогексана оба конформера эквивалентны. Стерически требовательные заместители (например, трет-бутильная группа) занимают преимущественно экваториальное положение, так что пространственное взаимодействие с протонами кольца (питцеровское напряжение) минимально. [c.200]

Циклогексен обладает конформацией уплощенного кресла или полукресла, изображенной на рис. 2-54 [233—236], так как углеродные атомы С-1, С-2, С-З и С-6 находятся в одной плоскости. Можно было бы построить слегка искаженную модель [237] для этой конформации, так же как и для соответствующей полуванны, однако вследствие питцеровского напряжения полуванна менее стабильна, чем форма полукресла по данным термодинамических расчетов [238], разность энергий таких форм составляет [c.136]

В пятичленном цикле имеется почти плоская система, которая практически не обнаруживает напряжения цикла. Однако все заместители находятся в заслоненных положениях, что приводит к значительному коиформационному напряжению, которое может лишь частично уменьшиться путем незначительного искривления цикла (на рис. 22 не изображено). При переходе тетраэдрического углерода в тригональную форму (в кетоне илн в ионе карбония) оставшийся заместитель занимает заторможенное положение, поэтому исчезает питцеровское напряжение, вызванное взаимодействием этого заместителя с атомами водорода, расположенными у обоих соседних углеродных атомов. Таким образом, кетон пли ион карбония оказывается стабильным по сравнению с соответствующим тетраэдрическим соединением ( 4 ккал1моль) склонность к образованию ио-луацеталя или циангидрина и к восстановлению становится незначительной. Наоборот, полуацетали обнаруживают высокую константу диссоциации, а 1-метил-1-хлорциклопентан — высокую скорость сольволиза. [c.263]

Шестичленное кольцо благодаря складчатой форме кресла тоже свободно от напряжения. Все заместители располагаются в заторможенных положениях, наиболее бедных энергией. Поэтому как байеровское, так и питцеровское напряжения достигают минимального значения. При переходе в кетон или в ион карбония заместитель у тригонального углерода занимает заслоненное положение по отношению к двум другим заместителям (ио одному у обоих соседних атомов углерода) и конфор- мациониое напряжение возрастает. По этой причине система циклогексана энергетически более выгодна, чем система циклогексанона или циклогекснл-катиона. Все карбонильные реакции циклогексанона протекают с большой легкостью, тогда как- скорость сольволиза 1-метил-1-хлорциклогексана и подобных ему соединений незначительна ). По этой же причине соответствующий [c.263]

Такой конформационный эффект в реакциях по азоту интерпретируется Фодором на основании представлений о Питцеровском, напряжении, которое вызывается введением мета-мостика в пятичленный цикл. [c.585]

Питцеровское напряжение ответственно и за то, что в случае циклогексана конформация кресло примерно на 5 ккал/моль выгоднее, чем конформация ванна водородные атомы в положениях 1 и 4 (расстояние 1,83 А) в случае ванны оказываются в заслоненном положении (рис. 41). [c.342]

Проблема белка (1997) -- [ c.110 ]

Основы стереохимии и конформационного анализа (1974) -- [ c.94 , c.95 , c.117 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.108 , c.181 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.108 , c.181 ]

Проблема белка Т.3 (1997) -- [ c.110 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология