Пространственные затруднения и конформационный анализ

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЗАТРУДНЕНИЯ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ [c.510]

Конформационный анализ, который изучает причины и последствия затрудненного вращения вокруг простой С — С-связи, позволяет проникнуть в тонкое строение молекулы и дает в то же время более глубокое понимание пространственного протекания органических реакций. [c.208]

Спектроскопические методы в стереохимии применяются большей частью для решения частных вопросов. Так, УФ-спектроскопия помогает. решить вопрос о пространственных затруднениях в соединениях, содержащих хромофоры, поскольку взаимодействие между ними прекращается, если они выведены из одного и того же компланарного положения и угол между ними приближается к прямому. ИК-спектроскопия позволяет различать нахождение заместителя в экваториальном или аксиальном положении в производных циклогексана, поскольку заместителю в аксиальном положении отвечают меньшие волновые числа, чем заместителю в экваториальном положении. Таким образом, ИК-спектроскопия может применяться в конформационном анализе. [c.314]

ПО уменьшению амплитуды эффекта Коттона, также подтверждают, что относительная пространственная затрудненность может быть предсказана конформационным анализом. [c.338]

С другой стороны, развитие кинетических методов предоставило возможность проводить количественные сравнения реакционной способности соединений с различными пространственными нагрузками , а современные представления о механизмах реакций позволили связать пространственные эффекты с переходными состояниями. Наконец, были развиты представления конформационного анализа. Все вместе взятое дало возможность подойти к проблеме пространственных влияний и, в частности, пространственных затруднений с более общей современной точки зрения. [c.483]

Конформационный анализ широко используется для объяснения или предсказания направления некоторых перегруппировок, для предсказания конфигураций, образующихся в результате асимметрического синтеза, и даже иногда для определения абсолютной конфигурации. Наибольшее развитие этот метод получил в применении к алициклическим соединениям, особенно к содержащим шестичленные циклы. С пространственными затруднениями мы встретимся также в ароматическом ряду при обсуждении орто-эффекта и пространственного затруднения сопряжения (см. кн. II). [c.488]

Выше был приведен конформационный анализ некоторых простейших нециклических соединений. Как мы видели, понятия конформации и энергии конформации тесно связаны с пространственным взаимодействием между атомами, иначе говоря с пространственными затруднениями в молекуле. Под пространственными затруднениями первоначально понимали накопление объемистых атомов или групп вблизи реакционного центра, геометрически затрудняюш ее реакцию или делаюп ее ее невозможной. Позднее, в связи с развитием конформационного анализа и появлением более четких представлений о механизмах реакций, это понятие было расширено теперь можно говорить о том, что пространственные накопления вблизи реакционного центра могут не только тормозить, но иногда и облегчать реакцию и часто влияют на направление реакции и соотношение образовавшихся продуктов не в меньшей степени, чем полярные эффекты. [c.514]

Вскоре после опубликования в 1950 г. своей первой основополагающей статьи по конформационному анализу Бартон [61] обобщил имеющиеся многочисленные данные но восстановлению производных циклогексанона в виде следующего правила Восстановление под действием натрийборгидрида и литийалюминийгидрида большей частью приводит к экваториальному эпимеру, если кетогрупна пространственно не затруднена, и к полярному (аксиальному) эпимеру, если она экранирована или если подход к ней очень сильно пространственно затруднен. Восстановление по Меервейну — Понндорфу, которое применимо исключительно лишь к пространственно не затрудненным кетонам, приводит к более высокому содержанию изомера с полярной (аксиальной) гидроксильной группой, чем при получении по любому другому методу . Камерницкий и Ахрем [69] обобщили данные более чем трехсот примеров различных реакций, а Хайос [77] собрал данные по всбхМ реакциям восстановления под действием гидридов металлов и алкоголятов металлов. Это эмпирическое правило в общем справедливо в тех довольно широких пределах, которые определяются самим понятием пространственно затрудненный и пространственно не затрудненный кетон . [c.151]

Предлагаемый вниманию советского читателя труд, написанный рядом авторов под редакцией М. С. Ньюмена, посвящен пространственным эффектам в органической химии. По существу, предметом книги является новая—динамическая—стереохимия, ведущая родословную в большой степени не от классической структурной или, лучше, конфигурационной статической стереохимии Вант Гоффа и Вислице-нуса, а от динамических пространственных эффектов, проявляющихся в реакционной способности, таких, как пространственные затруднения (Виктор Мейер), байеровское напряжение циклов, вальденовское обращение. Именно эта динамическая стереохимия, стереохимия реакций, узловые понятия которой—конформация молекулы и строение переходного состояния—развиваются в последние годы все быстрее н успешнее. Если отдельные вопросы, составившие предмет данной книги, например конформационный анализ, новая трактовка пространственных препятствий, правило Гаммета, были уже предметами специальных обзоров и монографий, то в целом эта новая динаш1ческая стереохимия, насколько я представляю себе, написана впервые. [c.5]