Перегруппировки при оксимеркурировании

Механизм оксимеркурирования алкенов основан на ионизации ацетата ртути с образованием катиона Hз OOHg . Этот катион реагирует с угле-род-углеродной двойной связью так же, как и протон. Однако в отличие от прямой гидратации алкенов (когда промежуточно образуются карбкатионы, склонные к перегруппировкам) в данной реакции образуется минимальное количество побочных продуктов. Полагают, что причиной этого является преобладание циклической формы промежуточного катиона - меркуриниевого иона (подробнее об этом см. в разд. 5.4.1). [c.679]

Характерными чертами реакции оксимеркурирования (уравнения 117—120) являются строгая ориентация ио правилу Марковникова отсутствие заметной тенденции к перегруппировкам в подходящих для этого системах (уравнение 118) анг -стереоспеци-фичность для нормальных олефинов, что ведет к диакспальному присоединению в случае конформационно подвижных олефинов (уравнение 119), но к с н-присоединению для норборнена, поскольку здесь анги-копланарное присоединение затруднено (уравнение [c.207]

Механизм оксимеркурирования основан на ионизации ацетата ртути с образованием катиона СНзСООН . Этот катион реагирует с углерод-углеродной двойной связью так же, как и протон. Однако в отличие от прямой гидратации алкенов (когда промежуточно образуются карбокатионы, склонные к перегруппировкам) в данной реакции образуется минимальное количество побочных продуктов. [c.76]

Гидратация олефинов происходит быстро в мягких условиях с высокими выходами без перегруппировки при использовании оксимеркурирования [128] (присоединения кислорода и ртути) с последующей обработкой и situ боргидридом натрия [129] (т. 2, реакция 12-22). Например, при обработке 2-метил-1-бу-тена ацетатом ртути [130] с последующим действием боргидрида натрия 2-метил-2-бутанол получается с выходом 90% [c.163]

В ряду норборнена найден также первый пример скелетной перегруппировки.при оксимеркурировании олефинов . Обычно отсут- [c.236]

Как уже указывалось (ср. стр. 226), при оксимеркурировании олефинов обычно не происходит перегруппировок. Напротив, при оксимеркурировании ближайшего аналога норборнена — трицик-лического углеводорода, содержащего циклопропановое кольцо, перегруппировка является основным направлением реакции [c.255]

Перегруппировка с раскрытием трехчленного кольца происходит также при оксимеркурировании замещенного метиленциклопропа-на [c.256]

Оксимеркурирование представляет яркий пример влияния, которое оказывает на стереохимию электрофильного присоединения степень напряженности двойной связи (этот аспект практически не затронут авторами книги). Здесь удалось наблюдать по мере перехода от циклогексена и других ненапряженных олефинов через би-цикло-(2,2,2]-октен к довольно сильно напряженному норборнену изменение стереохимии от гранс-присоединения к цис-, причем бицикло-12, 2,2]-октен дает оба продукта. Наконец, найден первый случай перегруппировки при оксимеркурировании 4,5-э/сзо-триметилен-норборнена [С о г е у, J. Агп. hem. So ., 89, 2600 (1967)]. Несомненно, что движущей силой в этом случае является возможность уменьшения напряжения молекулы в целом. Недавний обзор реакции оксимеркурирования написан Н. С. Зефировым [Усп. хим., 34, 1272 ШБ)].—Прим. ред. [c.244]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология