Присоединение электрофильное стереохимия

Книга из серии Механизмы реакций в органической химии , издаваемой английскими химиками. В ней рассматривается присоединение — один из немногих фундаментальных типов органических реакций, изучению которого посвящено множество работ, но до сих пор не было ни одной специальной монографии. Авторы обобщают современные данные по механизму и стереохимии присоединения электрофильных агентов по двойной и тройной углерод-углеродным связям. [c.4]

Другой аспект стереохимии 1,4-присоединения помимо конфигурации цис или транс) новой двойной связи — с одной и той же или с противоположных сторон плоскости сопряженной системы атакуют частицы Y и W. Ответ на этот вопрос можно дать лишь для диенов типа XZ = R— R = UV (где X может быть той же группой, что U, а Z — той же, что V, но X= Z и U= V). Электрофильное бромирование и хлорирование таких систем показало, что главным образом происходит сын-присоединение, т. е. оба атома брома или хлора атакуют молекулу в основном с одной и той же стороны плоскости [52]. [c.147]

Хотя анти-стереохимия общей реакции присоединения согласуется с наблюдаемой для большинства неферментативных процессов электрофильного присоединения к алкенам (разд. 14.3), нельзя делать надежное заключение о детальном механизме реакции только на этом основании, поскольку всегда существует возможность ступенчатого осуществления ферментативного процесса с образованием промежуточных частиц, ковалентно связанных с ферментом. [c.351]

О стереохимии электрофильного присоединения к олефинам [c.478]

Стереохимия реакций электрофильного присоединения [c.145]

Стереохимия присоединения некоторых электрофильных агентов по двойной связи дигидропирана Журн. органич. химии, 1967, т. 3, № 11,0. 1925-1930 [c.13]

Со стереохимической точки зрения реакции электрофильного присоединения часто имеют транс или а отн-стереохимию, т. е. обе группы, связывающиеся с исходной молекулой, располагаются по обе стороны плоскости [c.316]

Мы предполагаем, что структуры реагентов хорошо известны, включая формы МО валентных оболочек. Та же самая структурная теория дает нам возможность предсказать структуры образующихся аддуктов. Для процесса замещения требуется утратить другую электрофильную или нуклеофильную группу. В то время как этот процесс по существу является процессом, микроскопически обратным присоединению, требование утраты именно другой группы обусловливает стереохимию всего процесса. Эта стереохимия будет наблюдаться в более сложных молекулах. [c.328]

При интерпретации стереохимических результатов таких реакций необходимо соблюдать осторожность. Механизмы часто сложны. Например, скорости реакций типа реакции (132), зависят от концентрации НВг, а не только от концентрации Н" [81]. Поэтому реакция не является простой реакцией электрофильного замещения. Реакции (131) и (132) для переходных металлов часто включают механизм окислительного присоединения к металлу НВг или Вгг, за которым следует восстановительное элиминирование ВН или ВВг [80, 82]. В этих случаях стереохимия зависит от факторов, рассматриваемых в гл. 5. [c.337]

СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.231]

Стереохимия реакций присоединения имеет значение лишь тех случаях, когда возникают два асимметрических атома углерода, а также у циклических соединений, в которых затруднено вращение вокруг простой связи С—С. Закрепляющий конфигурацию эффект электрофильного агента, присоединившегося к олефину на первой стадии реакции, возрастает при повышении его поляризуемости в ряду С1<Вг<1. [c.352]

Стереохимию присоединения удобнее всего контролировать в условиях, когда осуществляется электрофильная атака хлором. Если имеет место этот механизм, то обычно можно ожидать образования продукта гранс-присоединения, с менее чем 5%-ной примесью цис-азо-мера. Иногда утверждают, что в условиях гомолитических и фотохимических реакций может происходить цис-присоединение, но авторы данной книги считают, что это не так и что при участии в реакции атомов хлора обычно имеет место гранс-присоединение. Так, присоединение хлора к малеиновому ангидриду на свету дает рацемический аддукт, а не жезо-изомер. Но атомы хлора могут катализировать цис-транс-переходы в олефинах, поэтому не следует в этих условиях получать наименее термодинамически устойчивый из двух геометрических изомеров. [c.132]

Настоящая книга представляет собой учебник для студентов, уже в какой-то мере знакомых с основами органической химии. Обширный материал органической химии рассмотрен автором с точки зрения свойств и поведения отдельных связей, например С — С, С = С, С — О, С — N, С — Зит. д., в различном окружении, т. е. в молекулах различных типов. Такой подход оказался весьма плодотворным и позволил по-новому взглянуть даже на хорошо известные факты. В этом смысле знакомство с книгой будет полезно не только изучающим органическую химию, но и специалистам. Особую ценность представляет первая часть книги (гл. 1—11), в которой излагаются квантовомеханические представления о природе химической связи, рассматриваются физико-химические свойства органических соединений и даются основы физико-химических методов (ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопия, динольные моменты, масс-спектрометрия). Автор удачно расположил непосредственно после описания различных типов химических связей главу по стереохимии органических молекул, в которой подробно и на интересных примерах рассматриваются все виды изомерии. Представления о статических и динамических эффектах в органических молекулах излагаются с позиций английской школы К. Ингольда и широко используются автором при разборе различных типов механизмов органических реакций. Все реакции разбиты на гомоли-тические и гетеролитические (нуклеофильные и электрофильные) и включают реакции присоединения, элиминирования и замещения. Из реакций последнего типа рассматривается нуклеофильное замещение у атома углерода в раз- [c.5]

Стереохимия электрофильного присоединения. Реакции, проходящие через я-комплекс и карбкатион, различают по стереохимии. Образование я-комплекса исключает возможность вращения вокруг двойной связи, поэтому реакция через я-комплекс должна проходить стереоспецифично. Реакции, идущие через карбкатион, должны быть нестереоспецифичными. Например, бром присоединяется к олефинам по я-комплексному механизму, образуя, например, со стиролом только гранс-аддукт [c.263]

В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения к ДВОЙНЫМ связям углерод — кислород, углерод — азот, углерод— сера и к тройной связи углерод—азот. Исследование механизма этих реакций намного проще, чем процессов присоединения к кратным связям углерод — углерод, описанных в гл. 15 [1]. Большинство вопросов, обсуждавшихся при рассмотрении последних реакций, либо не возникают здесь вообще, либо на них очень легко дать ответ. Поскольку связи С = 0, С = Ы и С = М сильнополярны и положительный заряд локализован на атоме углерода (кроме изонитрилов, см. разд. 16.3), то нет сомнений относительно ориентации несимметричного присоединения к ним нуклеофильные атакующие частицы всегда присоединяются к атому углерода, а электрофильные — к атому кислорода или азота. Реакции присоединения к связям С = 5 встречаются значительно реже [2], и в этих случаях может наблюдаться противоположная ориентация. Например, из тиобен-зофенона РЬ2С = 5 при обработке фениллитием с последующим гидролизом получается бензгидрилфенилсульфид РЬгСНЗРЬ [3]. Стереохимию взаимодействия, как правило, рассматривать не приходится, так как невозможно установить, происходит ли син- или анти-присоединение. При присоединении УН к кетону, например [c.321]

При электрофильном присоединении галогенов к алкенам полярность среды сильно влияет не только на скорость реакции [79—81] [см. реакцию (5.29) в разд. 5.3.2], но и на ее стереохимию [79, 386—388]. Например, как показывают приведенные в табл. 5.23 данные, стереоспецифичность присоединения брома к цис- и гранс-стильбенам [реакция (5.140)] зависит от природы растворителя [79, 386]. В неполярных растворителях, например в Sa или U, бром весьма стереоспецифично присоединяется к цис- и гранс-стильбенам, образуя преимущественно рацемический дибромдифенилэтан (81,47о) и л езо-дибромдифе-нилэтан (94,5%) соответственно в полярных растворителях в [c.353]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Затем енольный аддукт превращается в кетон, который и является конечным продуктом а, Р-присоедипенпя. Следует обратить внимание на то, что конфигурация этого продукта, в противоположность реакциям электрофильного присоединения, не зависит от стереохимии стадии цис- или пгроис-присоединения, а определяется стереохимией стадии превращения енола в кетон. Кроме того, процесс присоединения обратим, и даже когда образование продукта обусловлено кинетическими факторами [96], в условиях основной среды может установиться равновесие, и возникает термодинамически более устойчивый продукт. Введение двух стереоизомеров отнюдь не свидетельствует о стереохимической направленности процесса чаще это обусловлено их близкой термодинамической стабильностью. [c.277]

Концепция напряжения кручения в переходном состоянии twist-strain (кеогуУ хорошо объясняет общую картину, наблюдаемую для электрофильного присоединения к напряженным бицикли-ческим олефинам. Неясной остается причина независимости стереохимии оксимеркурирования норборненов от пространственных препятствий, создаваемых объемистым 7-сын-заместителем (бромом или метильной группой). Этот факт послужил основанием для отнесения оксимеркурирования к классу тримолекулярных реакций электрофильного присоединения Лй З. [c.236]

Исследование стереохимии реакций электрофильного присоединения к цис- и к то/ аис-олефинам показало, что многие реакции А(1е представляют собой стереоспецифичное пгракс-присоединение. [c.253]

Однако в ацетоксихлориде, полученном нз фенантрена и хлора в уксусной кислоте, преобладает гранс-изомер [56г]. Это указывает (см. также гл. 12, стр. 288,289), что нуклеофильная атака растворителем происходит на довольно поздней стадии реакции. Возможно несколько путей образования г с-аддуктов электрофильным хлором. Первый состоит во внутреннем стереоспецифичном захвате хлора внутри комплекса [олефин, СЬ] и приводит к дихлориду. Второй заключается в захвате иона карбония нуклеофилом он может повести к дихлориду или смешанному продукту и может быть гранс-стереосе-лективным, если ион карбония частично защищен взаимодействием с хлором. Недавняя работа [56д] по присоединению к 1-фенилпропену свидетельствует в пользу этого пути, который, вероятно, также имеет место при бромировании стильбена (гл. 7, стр. 168). Третий путь, содержащий дальнейшие промежуточные стадии, рассмотрен на стр. 124. Однако многое еще следует сделать, чтобы связать стереохимию присоединения с механизмом реакции. [c.118]

Электрофильное бромирование и иодирование обычно протекает как гранс-присоединение. Это правило [47], приложимое в большей степени к реакциям брома, чем хлора, подкреплено большим числом убедительных примеров. Недавно оно было подтверждено на примере алициклических [48—50] и циклических [51—53] систем. Но если олефиновое соединение содержит сильные электронодонорные заместители, то стереоселективность реакции может зависеть от природы растворителя [49, 54]. Так, присоединение брома к цис- и гранс-стильбенам в растворителях с относительно высокой ионизирующей способностью приводит к одному и тому же мезо-цибро-миду. Установлено, что в процессе реакции происходит частичная перегруппировка цис-стилъбена в транс-изомер. На схеме 33 указан возможный путь реакции. Считается, что в данном случае стереохимия кинетически контролируемого присоединения к цис-стилъбеиу, приводящего к рацемическому дибромиду, равно как и присоединения к гранс-стильбену, дающего жезо-дибромид (пути а и г), определяется взаимодействием между бромом и соседним карбокатионным центром в соединениях [c.167]

Для получения продуктов с заведомой стереохимией иногда используется стереоспецифичность присоединения, инициируемого электрофильными бромом или иодом. Примером может служить методика Вудворда и Брутчера [88] для получения ацетатов г ис-гликолей. Стереохимия реакции определяется некоторыми особенностями соседней ацетоксигруппы. Даже в тех случаях, когда бимолекулярное замещение стерически затруднено и реакция определяется участием ацетоксильной группы, общим стереохимическим результатом замещения может быть обращение конфигурации из-за способа открытия кольца циклического промежуточного соединения (схема 35). Однако, следует признать, что в некоторых случаях стереоспецифичность суммарной реакции оказывается далеко не полной [89]. [c.181]

Оксимеркурирование представляет яркий пример влияния, которое оказывает на стереохимию электрофильного присоединения степень напряженности двойной связи (этот аспект практически не затронут авторами книги). Здесь удалось наблюдать по мере перехода от циклогексена и других ненапряженных олефинов через би-цикло-(2,2,2]-октен к довольно сильно напряженному норборнену изменение стереохимии от гранс-присоединения к цис-, причем бицикло-12, 2,2]-октен дает оба продукта. Наконец, найден первый случай перегруппировки при оксимеркурировании 4,5-э/сзо-триметилен-норборнена [С о г е у, J. Агп. hem. So ., 89, 2600 (1967)]. Несомненно, что движущей силой в этом случае является возможность уменьшения напряжения молекулы в целом. Недавний обзор реакции оксимеркурирования написан Н. С. Зефировым [Усп. хим., 34, 1272 ШБ)].—Прим. ред. [c.244]

Присоединение хлористого нитрозила до последнего времени принималось как двухступенчатая электрофильная реакция, начинающаяся с атаки олефина ннтрозоний-катионом и далее последующей атакой промежуточного я-к01мплекса анионом хлора. Однако стереохимия этого процесса изучена не была. [c.285]

Известно много случаев электрофильного присоединения по двойным связям. Сюда относится присоединение галогенов, галогеноводородов, гипогалоген-ных кислот, воды в присутствии кислот, сульфенилгалогенидов и формальдегида в присутствии кислоты (реакция Принса) и др. В большинстве случаев была изучена стереохимия этих реакций и найдено, что происходит трансприсоединение. Так, присоединение брома к малеиновой кислоте дает ( )-2,3-дибромянтарную кислоту, в то время как присоединение брома к фумаровой [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология