Карбениевый ион катион промежуточное образование при

Пентакоординированные карбониевые ионы образуются за счет присоединения, когда катион связывается с уже насыщенным центром молекулы. Наиболее достоверно такой процесс доказан для газофазных реакций (масс-спектрометрия высокого давления, ион-циклотронная резонансная спектроскопия), при которых протоны или крупные катионные (карбениевые) частицы взаимодействуют с насыщенными молекулами уравнение (И) [15]. Водородный изотопный обмен в растворе метана в РЗОзН/ЗЬРз можно объяснить промежуточным образованием пентакоординированного алкана, однако возможны и другие объяснения [16]. Протонированные алканы можно рассматривать как интермедиаты в процессах изомеризации и фрагментации [16], а также при анодном окислении [14] насыщенных углеводородов в суперкислой среде. [c.520]

В 1918 г. А. Е. Фаворский, обсуждая вопрос о причинах перегруппировок при различных химических процессах, отметил факторы, облегчающие возможность изомерных превращений, а именно указал, что молекулярные перегруппировки обычно наблюдаются при наличии в молекуле остатков серной кислоты, атомов галогенов и т. п., связь которых с атомом углерода близка к диссоциации [271 он указал также, что замещение гидроксила галогеном при действии галогенводородных кислот происходит с образованием в первую очередь оксониевого соединения, легко диссоциирующего затем по связи С—О. В 1927 г. Меервейн развил теорию ионной диссоциации галогенпроизводных и эфиров минеральных кислот с перегруппировкой в катионе (стр. 607). После работ Меервейна большинство ученых допускало образование карбениевых катионов в промежуточной стадии разнообразных молекулярных перегруппировок (см. стр. 607, первое примечание). [c.609]

В общем случае до углеводородов легко восстанавливаются такие карбонильные группы, в которых вследствие активирования электронодонорными группировками облегчается образование и стабилизация промежуточного карбениевого катиона. Одной из -таких электронодонорных группировок является ароматическая система ферроцена. Кетоны [2510, 2511] и эфиры карбоновых кислот [1411] этого ряда особенно легко и с высокими выходами восстанавливаются до алкилферроценов. По этой же причине из анисового альдегида и л-диметиламинобензальдегида образуются соответствующие толуолы, тогда как сам бензальдегид восстанавливается лишь до бензилового спирта [474]. Степень гидрогенолиза зависит не только от структурных особенностей исходных соединений, но также от порядка добавления реагентов. [c.358]

Если допустить для промежуточно образующегося карбениевого катиона возможность плоского расположения трех еще имеющихся заместителей (исчезновение первоначальной тетраэдрической конфигурации), то создается симметричное образование. Из этой плоской симметричной карбениевой формы при атаке нуклеофильного агента ОН должны образовываться в одинаковых количествах обе оптически активные формы спирта вследствие равного запаса энергии у обоих антиподов. В соответствии с этими рассуждениями следовало бы ожидать рацемизации при протекающей по S yl псевдомономоле-кулярной реакции. [c.157]

В этом случае ионные промежуточные продукты столь сильно стабилизируются мезомерным влиянием карбениевого катиона в переходном состоянии, что не происходит дальнейшего присоединения аниона Вг , а идет лишь окончательная стабилизация путем отщепления НВг. Эта тенденция к образованию продуктов замещения, таким образом, в решающей степени обусловлена возможностью образования многочисленных мезомерных граничных структур в переходном состоянии (transition state) и в конечном продукте. Характер и число заместителей при двойной связи оказывают, следовательно, большое влияние на ход реакции. [c.234]

Появление подлинной промежуточной конфигурации со свободным вращением, которое может быть в сильно поляризованной или бирадикальной формах, обусловило бы, однако, образование равных количеств цис- и транс-ащуктов (аналогично рацемизации). В действительности же, например при присоединении брома к фумаровой кислоте, наблюдается преимущественно транс-присоединение. Поэтому предполагают, что промежуточно образующийся моноаддукт, карбениевый катион, стремится как можно быстрее заполнить свой октет недостающими электронами. Это возможно внутри катиона путем включения электронов неподеленной электронной пары атома галоида. В результате этого образуется цис-стабилизированный катион бромония [c.255]

Вообще говоря, реакции карбокатионов являются обратными реакциями их образования. Пентакоординированные карбониевые ионы обычно отщепляют протон, давая нейтральный углеводород или в случае карбоциклических систем превращаются в карбениевые ионы за счет расщепления связи С—С. Почти все реакции карбениевых ионов можно классифицировать по типу электронной пары п,а или л), с которой взаимодействует катионный центр, причем имеются примеры как внутримолекулярных, так и межмолекулярных реакций. В случае внутримолекулярных превращений в переходном состоянии могут возникать взаимодействия, ведущие к образованию промежуточного карбениевого иона, что ведет к возрастанию скорости реакции (участие соседней группы) и характерной стереохимии. [c.539]

В заключение прежде всего отметим, что разграничение трехвалентных карбениевых ионов и пентакоординированных карбониевых ионов, основанное на их прямом наблюдении с помощью, например, ЯМР- и фотоэлектронных спектров, должно положить конец многим, мифам , окружающим органические катионы, и дискуссии о так называемой проблеме классических и неклассических ионов . При определении граничных типов карбокатионов, конечно, необходимо ясно понимать, что имеется возможность существования целого спектра ионов с промежуточной степенью делокализации (или частично неклассической природы), и поэтому строгое отнесение к тому или иному граничному типу является произвольным. Например, в то время как сам норборнил-катион является полностью симметрично делокализованным неклассическим карбониевым. ионом, 2-метилпорборнил-катион обнаруживает лишь частичную делокализацию. Более важно то обстоятельство, что концепция образования пентакоординированных карбониевых ионов за счет участия электронов простых связей в образовании трехцентровой связи в реакции с электрофильными реагентами обещает открыть важную новую область химии. В то время как концепция четырех-валентности атома углерода, очевидно, остается в силе, также достаточно обоснованной представляется концепция о существований для атома углерода общего явления пента-(или тетра) координации Трехвалентные карбениевые ионы играют главную роль в электрофильных реакциях п - и п-доноров, в то время как пентакоординированные карбониевые ионы являются ключевыми промежуточным соединениями для электрофильных реакций а-доноров, то есть простых связей.. [c.280]