Раскрытие трехчленного цикла

До систематических работ Б. А. Казанского и М. Ю. Лукиной имеющиеся в литературе многочисленные сведения о легкости и направлении разрыва С—С-связей в циклопропанах были весьма противоречивы и не поддавались сравнению из-за значительных различий в условиях проведения этих реакций (см. обзоры [64— 66]). Например, если никель на кизельгуре вызывает полное превращение циклопропана в пропан уже при 0°С [67], то в присутствии никеля на пемзе для такого превращения необходима температура 180 °С [68]. Весьма противоречивы и другие данные. Так, согласно [69], для гидрогенолиза циклопропана нужна более высокая температура, чем в случае его гомологов, а согласно [70—72],— наоборот. Противоречивые данные имелись и в отношении направления разрыва кольца пр1 гидрогенолизе гомологов циклопропана. При наличии заместителя раскрытие трехчленного цикла происходит в основном по наиболее гидрогенизованным связям цикла, образуя изоалканы (направление 1) [73], однако в ряде других работ [64, 66] указывалось, что раскрытие цикла происходит у наименее гидрогенизованных атомов с образованием алканов нормального строения (направление 2) [c.100]

Ранее уже обсуждалось (т. 1, разд. 4.23), что циклопропановые кольца в некоторых отношениях напоминают двойные связи [103]. Поэтому не удивительно, что циклопропаны вступают в реакции присоединения, аналогичные реакциям олефинов. Эти реакции приводят к раскрытию трехчленных циклов, например (в скобках указаны номера аналогичных реакций присоединения к двойной связи) [c.157]

Присоединение в результате раскрытия трехчленных циклов. [c.94]

II. РЕАКЦИИ РАСКРЫТИЯ ТРЕХЧЛЕННОГО ЦИКЛА [c.97]

Реакции раскрытия трехчленных циклов во мн()1ом аналогичны реакциям присоединения по двойным связям. Гак, если они подчиняются механизму уу2 (см. стр. 206), то молекула атакуется со стороны, противоположной разрываемой связи. Результат, таким образом, близок к получаемому при т/ анс-присоединении по двойной связи (а) [c.497]

Продукты присоединения к полициклическим мостиковым алкенам при условии соблюдения стерических требований быстро перегруппировываются. В этих случаях перегруппировки могут проходить во время реакции, и образующиеся продукты способны к присоединению второй молекулы карбена, что приводит к сложным смесям продуктов. Механизм реакции характеризуется тем, что син-атом хлора временно отщепляется в виде хлорид-иона и дисротаторное раскрытие трехчленного цикла ведет к образованию аллильного катиона, который снова присоединяет хлорид-анион с той же самой стороны молекулы [c.304]

РАСКРЫТИЕ ТРЕХЧЛЕННЫХ ЦИКЛОВ [c.497]

Малые гетероциклы привлекают внимание в связи с их высокой реакционной способностью и ролью в биосинтезе. Кроме того, легкость раскрытия трехчленного цикла, содержащего атом кислорода, создает условия для осуществления поликонденсации и гетероциклизации. С одной стороны, получаются перфторированные полиэфиры, находящие очень щирокое практическое применение, связанное с новыми материалами для техники, а с другой — разнообразные гетероциклические соединения. [c.45]

Наконец, принято считать, что некоторые случаи сохранения конфигурации являются результатом двух последовательных обращений. Имеются некоторые типы реакций замещения, происходящих в результате замыкания и последующего раскрытия трехчленного цикла в образующемся промежуточном соединении, что обусловлено соседством одновалентной функциональной группы, имеющей неподеленные электронные пары (—О—, —N<, —8 — или даже—Х]) ж) [c.486]

Некоторые реакции раскрытия трехчленных циклов не подчиняются в отличие от предыдущих механизму реакции второго порядка, а идут по механизму реакций первого порядка. [c.499]

Полимеризация с раскрытием трехчленного цикла осуществляется в одних случаях по протонному, в других — по апротонно-кислот-ному механизму. Рассмотрим закономерности подбора катализаторов для этих реакций несколько более подробно. [c.198]

Более характерны реакции бимолекулярного гомолитического замещения для углеводородов циклопропанового ряда. При фотохимическом хлорировании или бромировании циклопропановых углеводородов происходит раскрытие трехчленного цикла за счет реакции бимолекулярного замещения [c.452]

При изучении кинетики дейтеролиза и дейтерообмена циклопропана и метилциклопропана на напыленных пленках Р1, Рс1, N1, Ре, КЬ и показано [86], что энергия активации реакции дейтеролиза на Р1, Рс1, N1 и Ре равна соответственно 46,0, 60,7, 31,4 и 96 кДж/моль. Изучение кинетики и распределения продуктов обеих реакций привело к выводу, что на всех катализаторах в результате первичной адсорбции образуется я-связанный переходный комплекс, в котором далее происходит перераспределение электронной плотности с раскрытием трехчленного цикла и образованием сг-связанного 1,3-ди-адсорбировапного переходного состояния [c.103]

Ранее уже отмечалось, что присоединение Вгз и НОВг часто происходит как анти-процесс, обусловленный образованием ионов бромония, и что свободнорадикальная реакция НВг также представляет собой онтн-присоединение. При введении в любую из этих реакций циклогексена происходит ие просто анти-присоединение, но, кроме того, первоначально образующийся продукт отличается и специфичностью конформации— в основном это диаксиальный конформер [99]. Это происходит потому, что диаксиальное раскрытие трехчленного цикла обеспечивает максимальное сохранение копланарности участвующих реакционных центров в переходном состоянии. И действительно, при расщеплении эпоксидов также образуются диаксиальные продукты (см., например, [100]). Однако получающийся первоначально диаксиальный продукт может затем превращаться в диэкваториальный конформер (см. т. 1, разд. 4.20), кроме тех случаев, когда другие заместители в кольце делают последний конформер менее устойчивым, чем первый. В реакциях свободнорадикального присоединения к циклогексенам, когда циклический интермедиат не образуется, первоначальная атака радикала тоже, как правило, происходит по аксиальному направлению [101], в результате чего вначале образуется диаксиальный продукт, если общая реакция идет как анти-присоединение. [c.157]

Хорошо известная способность циклопропанов раскрываться при действии различных электрофильных и нуклеофильных реагентов, а также в условиях каталитического гидрогенолиза, открывает множество путей для синтетически полезных трансформаций циклопропанового фрагмента [40р]. Среди них особый интерес для полного синтеза представляет последовательность преврашений метиленирование карбонильной группы/циклопропа-нирование/каталитическое гидрирование с раскрытием трехчленного цикла как метод превращения кетонной группы в гел/-диметильный фрагмент. Возможность проведения такого превращения особенно важна для полного синтеза полициклических природных соединений, в структурах которых часто встречается геж-диметильный фрагмент. Так, например, в разработанном группой Мета общем подходе к синтезу трициклических циклопентаноидов (см. схему 3.22) ключевым продуктом был трициклический дикетон 525. На схеме 2.161 показана последовательность реакций, использованная для превращения этого дикетона в кетон 528, полупродукт в синтезе сесквитерпена капнеллена [40г]. [c.278]

Способность к легкому раскрытию трехчленных циклов де- ,ет их сильными алкилирующими агентами, следствием чего ЮТСЯ их важные биологические свойства. Соединения типа, а высокотоксичны и оказывают кожно-нарывное дей-/ ее токсичные производные азотистого иприта применя-гстве противоопухолевых средств. [c.237]

Химические свойства, В реакциях циклопропаны проявляют двойственную природу т. е. реагируют как алканы — с замещением атома водорода и как алкеиы — с прксоедипением (раскрытием трехчленного цикла) [c.163]

В этом превращении раскрытие трехчленного цикла сопровождается снятием напряжения. Аналогичные перегруппировки проходят в присутствии кислотных катализаторов. Пиролиз Ы-ацил-производных гомологичных азиридинов протекает в ином направлении— происходит изомеризация в Ы-аллиламиды [154]. Такие перегруппировки проходят через промежуточные состояния, в которых внутримолекулярный перенос протона от атома углерода боковой цепи к кислороду сопровождается, как показано-на схеме, раскрытием трехчленного гетероцикла со стереоспецифическим с-элиминированием (соединение ЬП) аналогично реакции Чугас-ва и пиролизу окисей аминов по Коупу. [c.48]

В общем случае в реакциях раскрытия трехчленного цикла несимметрично замещенных этилениминов следует ожидать известного многообразия продуктов в соответствии с тремя возможными направлениями раскрытия [c.97]

Судя по числу публикаций, наиболее широкое техническое применение производные этиленимина находят в текстильной промышленности. Этиленимин и его производные, которые являются алкилирующими (а точнее аминоэтилирующими за счет раскрытия трехчленного цикла) агентами, довольно легко вступают в химическое взаимодействие с большинством веществ, образующих различные текстильные волокна. Поскольку при этом в молекулу волокна вводятся аминогруппы, свойства его модифицируются. Основными направлениями этой модификации являются повышение водо- и износостойкости, а также способности к окрашиванию кислотными красителями. [c.219]

Подобно тому как реакции раскрытия трехчленных циклов имеют сходство с реакциями присоединения по двойным связям (см. стр. 497), реакции образования этих циклов по механизму внутримолекулярной реакции типа 5дг2 (см. стр. 206) можно сравнить с реакциями отщепления по механизму Е . Так же как и последние, они идут по транс-механизму, причем молекула подвергается нуклеофильной атаке со стороны, противоположной отщепляемому заместителю (а) [c.505]

В живом организме возможен и иной путь раскрытия трехчленного цикла аренэпоксида - нуклеофильная атака глутатиона. [c.508]

Бартон, Варнхоф и Пэйдж [9] использовали количественные измерения интенсивности полос поглощения, вызванного деформационными колебаниями метильных групп, для установления положения атомов дейтерия в соединениях, полученных из циклоартенола нри раскрытии трехчленного цикла хлористым дейтерием. [c.193]

При изомеризации метилциклопропилэтинилкарбинола наблюдается конкурентная реакция раскрытия трехчленного цикла с образованием винилацетиленового гомоаллильного хлорида [c.103]

Перехват бромоний-ионов с помощью ДМСО также может классифицироваться как раскрытие трехчленного цикла. Так, гра с-стильбен и К-бромсукцинимид в. ДМСО, содержащем небольшое количество воды, дают эрмтро-1-бром-1,2-дифенилэтанол (61) (уравнение 43) [86]. Исследование этой реакции с помощью [c.273]

Фенильный радикал оказывает существенное влияние на скорость раскрытия трехчленного цикла те же закономерности соблюдаются для соединения XVII и двух его производных [96]. Все это подтверждает мнение о том, что раскрытие цикла происходит в направлении того атома углерода, который может наилучщим образом делокализовать положительный заряд [96]. Феиильные группы при Р-углеродных атомах способны вступать в сопряжение и стабилизировать переходное состояние, поскольку в переходном состоянии циклопропильное кольцо в достаточной степени разомкнуто, и поэтому заряд уже может делокализовать ся на арильных кольцах. [c.414]

Продукты присоединения нитренов к этиленовым связям циклов часто изо меризуются в условиях реакции как с раскрытием трехчленного цикла, так и с расширением его [c.107]

Общепринятый механизм реакции Фаворского включает образование циклопропапо-на при внутримолекулярном замещении галогена [21]. Раскрытие трехчленного цикла при атаке основанием дает наиболее стабильный анион (первичный > вторичный > третичный). [c.197]

Термическое раскрытие трехчленного цикла, происходит нестереоспецифично по двум возможным конрохаторным механизмам, и в этом случае образуется смесь - и 2-изомеров нитрона [26]. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология