Скелетные перегруппировки

Различают три типа основных процессов фрагментации органических соединений простой разрыв связей разрыв связей с миграцией атомов водорода и так называемые скелетные перегруппировки, предполагающие об- [c.177]

В последующем при исследовании превращений изомерных диметилбутанов над Pt-пленками концепция одновременного протекания изомеризации алканов в соответствии с циклическим механизмом и механизмом сдвига связей получила свое дальнейшее развитие [86]. Показано, что на Pt-пленках, так же как на Pt/A 2О3, скелетная перегруппировка насыщенных углеводородов [c.203]

Большинство исследователей [25—36], изучающих кинетику изомеризации н-бутенов, считает, что эта реакция в присутствии всех окисных катализаторов протекает по первому порядку. Для описания кинетики изомеризации н-бутенов без скелетной перегруппировки принята схема, приведенная на стр. 24. В табл. 11 представлены литературные данные по относительным константам скоростей изомеризации н-бутенов в присутствии различных окисных катализаторов. [c.46]

Эти результаты показывают, что в присутствии сильных оснований кратные связи отличаются большой подвижностью. Кроме того, в противоположность промежуточным карбоний-ионам карбанионы не ведут к скелетной перегруппировке. [c.112]

Теоретические основы изомеризационных превращений, позволяющие объяснить внутримолекулярные и скелетные перегруппировки, были разработаны в 1932 г. Ф. Уитмором. [c.100]

Следует отметить, что внутримолекулярная миграция заряда в карбокатионах за счет гидридных переносов протекает в более мягких условиях, чем скелетные перегруппировки. Например, состав продуктов реакции при алкилировании бензола вторичными алкильными агентами при различных температурах претерпевает значительные изменения [c.108]

Таким образом, алкилирующие ациклические агенты при контакте с катализаторами или при конкурирующем взаимодействии ароматических соединений с комплексами [НХ-Катализатор] в зависимости от условий, химического состава и структуры реагирующих компонентов претерпевают внутримолекулярные гидридные и скелетные перегруппировки. Близость величин изотопных перегруппировок свидетельствует в пользу идентичного механизма превращения разных алкилирующих групп, тогда как значительный диапазон глубин другого типа изомеризационных превращений указывает на зависимость их от долевой значимости отдельных направлений в общем механизме реакции. [c.118]

Высказано мнение, что переалкилирование связано с изомеризацией мигрирующих групп, особенно имеющих изостроение, но почти всегда их межмолекулярный перенос протекает быстрее, чем скелетная перегруппировка алкильного заместителя. [c.173]

Наблюдаемые при этом реакции переалкилирования (п) скелетной изомеризации (и) и деалкилирования (д) взаимосвязаны, а их скорости соотносятся Гп>Ги>Гд. Считают, что наблюдаемые скелетные перегруппировки могут протекать при образовании Мостикового я-комплекса [149, с. 640] по схеме [c.201]

Скелетные перегруппировки в молекулярных ионах приводят к появлению в спектрах пиков, которые невозможно объяснить исходя из структуры исследуемого вещества и которые могут затруднять интерпретацию масс-спектров. Это относится прежде всего к структурно-неспецифичным перегруппировкам, наиболее типичным для соединений, содержащих сложные сопряженные системы и в особенности несколько изолированных сопряженных систем, которые в молекулярных ионах могут взаимодействовать между собой. [c.179]

Известно несколько десятков реакций самых различных типов, результатом которых является скелетная перегруппировка. Ниже мы рассмотрим лишь те из них, которые наиболее часто применяются в полном синтезе. [c.269]

Вагнер и Меервейн высказали мнение, что одной из стадий изомеризации алкильной группы должна быть стадия образования карбониевого иона, который может образоваться при взаимодействии алкилирующего агента с катализатором. Совершенно ясно, что как внутримолекулярные гидридные переносы, так и скелетные перегруппировки зависят от величины энергетических барьеров, определяющих тенденцию к изомеризации до получения стабильных промежуточных карбокатионов. Например, алкилирование бензола трет-бутилхлоридом или изобутилхлоридом при контакте с А1С1з дает лишь грет-бутил-бензол (что объясняется большим различием в стабильности первичного и третичного карбокатионов), тогда как алкилирование трет-пентилхлоридом дает смесь продуктов, что можно [c.100]

Алкены изомеризуются в присутствии металлического натрия с добавкой промотора. В таких системах происходит миграция двойной связи, не сопровождающаяся скелетной перегруппировкой. В качестве промоторов применяют соединения, способные взаимодействовать с металлическим натрием с образованием металлорганического соединения. [c.109]

Наблюдаются также скелетные перегруппировки, но они существе лишь в системах с большой склонностью к миграции [аб, 39]-. [c.88]

Авторами [230,231], получен замещённый пиррол, являющийся продуктом скелетной перегруппировки, протекающей в ходе реакции восстановления. Образование частично насыщенной структуры, в данном случае, не наблюдалось. [c.31]

Следовало ожидать, что если олефины являются промежуточными соединениями в изучаемой реакции, то при алкилировании [1- С] бутанолом-1 и [1- С] бутеном-1 распределение радиоактивного углерода С в алкильной группе 2-фенилбутана должно быть одинаковым, поскольку в том и другом случаях образуется наиболее стабильный втор-бутил-катион. Между тем, данные радиометрического анализа показывают, что с олефином величина скелетной перегруппировки в два раза выше. Этот факт подтверждает, что величина скелетной изомеризации алкильной группы может заметно возрасти при использовании в качестве алкилирующих агентов олефинов. На основании литературных данных и приведенных выше результатов дейтерообмена при алкилировании СеОб спиртами или при алкилировании спиртами в присутствии катализатора ВРз-020 можно считать, что роль олефинов как промежуточных продуктов алкилирования возрастает при повышении температуры. [c.117]

Для понимания механизма формирования углеводородного состава нефтей важным является факт первичного (протекающего на ранних этапах катагенеза) образования углеводородов с перегруппированной структурой. Поскольку скелетная перегруппировка сте-ренов характерна лишь для ненасыщенных систем, последняя должна прекратиться после насьпцения углеводородов посредством перераспределения водорода. Образование изостеранов, напротив, является уже вторичным процессом, протекающим и в насыщенных системах. Таким образом, соотношение изо/а-стераны рассмотренное в главе 3, действительно является фактором, характеризующим глубину катагенного созревания нефтей. [c.211]

Основным условием успешного применения (т. е. однозначного определения структуры индивидуальных соединений) хромато-масс-спектрометрии является наличие широкого круга эталонных углеводородов для их сравнения с нефтяной фракцией [211]. Это, естественно, надо отнести и к гетероатомным соединениям нефти. Если структуру алканов еще можно устанавливать и при наличии ограничен-ного числа эталонов, то для определения структуры мо-ноциклоалканов, полициклических углеводородов, алкилзамещен-ных ароматических и гетероциклических соединений нефти наличие эталонов становится все более настоятельным. Причина этого заключается в близости масс-спектров изомерных соединений. Для циклических неароматических соединений эта близость определяется легкостью перегруппировочных процессов (Н-сдвиг, скелетные- перегруппировки), движущей силой которых является по- [c.137]

Вполне естественно, что многие скелетные перегруппировки находят применение в органическом синтезе, так как нередко с их омощью удается легко перейти от сравнительно доступных молекулярных систем к значительно менее доступным. Разумеется, секрет успеха [c.206]

В остальных случаях отсутствие поляризации в эфирах — результат либо нерадикального механизма, либо образования при распаде пероксидов только короткоживущих в клетке радикалов (менее 10 с). Авторы [205-207] с помощью метки С установили, что при термолизе пероксидов циклобутилацетила- С и циклопентилацетила- С в результате скелетной перегруппировки образуются соответствующие сложные эфиры [c.277]

T jDem-Бутилхлорид, образующийся в стадии 3, начинает новую цепь, присоединяясь к этилену, аналогично показанному для стадии 2. Этан получается только в стадии 1 инициирования цепи поэтому количество его сравнительно мало. Скелетная перегруппировка, представленная стадией 3, лучше всего может быть объяснена ионным механизмом. [c.180]

Эта реакция нромотируется обеими функциями катализаторов риформинга, т. е. гидрирующей и кислотной. Это означает, что в данном случае применим ионный механизм, предложенный для реакций крекинга [17, 36] но здесь крекинг сопровождается мгновенным насыщением осколков, ведущим к образованию парафиновых углеводородов. Следовательно, при реакциях гидрокрекинга может и фактически протекает скелетная перегруппировка. Например, было показано [24], что в качестве основных продуктов гидрокрекинга к-гептана образуются пропан и изобутан наряду с меньшими количествами других продуктов и, разумеется, сравнительно глубокой изомеризацией исходного к-гептана. Работы по изучению изомеризации различных парафиновых углеводородов на никель-алюмосиликатном катализаторе [И ] обнаружили высокую степень превращения в ппзкокипящие парафиновые углеводороды наряду с изомеризацией в изомеры разветвленного строения. Например, к-октап при 380°, давлении 25 ат, объемной скорости (по жидкому сырью) 1 час и молярном отношении водород углеводород 4 1 почти полностью превращается в продукт, состоящий главным образом из пропана, изо- и к-пентана и смешанных бутанов. При более низкой температуре наблюдается ослабление реакции крекинга и более глубокая изомеризация в изомерные октаны. Следует отметить, что состав и метод приготовления катализатора оказывают, сильное влияние на протекание реакции гидрокрекинга этим путем можно достигнуть образования более крупных осколков. Если гидрирующая активность катализатора значительно преобладает над его кислотной активностью, то протекает реакция деметилирования, которая представляет особый случай гидрокре- [c.210]

Стадии 1 и 4 должны протекать легко, так как образующийся свободный радикал стабилизируется благодаря резонансу с бензольным кольцом. Фактическая скелетная перегруппировка происходит в стадиях 2 и 3. Перемещение водородного атома, происходящее в стадии 2, должно оказывать неблагоприятное влияние, так как уничтожает этот резонанс. Образование первичного свободного радикала (стадия 2) возможно и в результате передачи водорода между фенилизопропильпым свободным радикалом и кумолом [c.78]

Другими примерами скелетной перегруппировки рассматриваемого типа являются реакции 1,5,5- и 3,5,5-триметил-1,3-циклогексадиена 5,5-диме-тил-З-метиленциклогексена [90], -лимонена, а-ниронена и 1,5-диметил-5-ЭТИЛ-1,3-циклогексадиена [95]. Все эти реакции изомеризации сопровождаются ароматизацией. Образование всех фактически обнаруженных ароматических углеводородов можно объяснить, приняв, что изомеризация протекает по рассмотренной выше схеме с последующим отнятием водорода или алкана из исходного или изомеризованного продукта. [c.82]

Чтобы предотвратить ступенчатое последовательное дегидрирование абсорбированных молекул, ведущее к образованию высокопенасыщенных соединений, а затем и кокса, необходимо присутствие водорода. Образование таких углеродистых отложений вызывает быструю дезактивацию катализатора. Повышенное давление, вероятно, также необходимо для того, чтобы предотвратить образование отложений на катализаторе путем поддержания минимального предельного давления водорода. Возможно, кроме того, что водород играет роль части катализатора и облегчает образование карбоний-ионов [62, 96]. Можно утверждать, что водород выполняет и другую важную pojibv поддерживая концентрацию алкена на таком уровне, при котором исключается возможность полимеризации. Следует напомнить, что при условиях, требуемых для скелетной перегруппировки, алкены претерпевают частичную полимеризацию. При гидроизомеризации не образуется сколько-нибудь значительных количеств продуктов большего молекулярного веса, чем исходный углеводород. [c.100]

Как и насыщенные углеводороды, алкилароматические углеводороды способны изомеризоваться в присутствии сильных кислот, например хлористого алюминия — хлористого водорода, или в атмосфере водорода в присутствии гидрирующего катализатора на кислотном носителе, например никеля на алюмосиликате. Возможны три вида изомеризации алкиларолшти-ческих углеводородов а) скелетная перегруппировка алкильной группы, [c.102]

Скелетная перегруппировка в алкильной группе. Скелетная изомеризация алкильной группы в алкилбензолах катализируется как сильными, так и слабыми кислотами. Однако нри слабых кислотах требуются более жесткие условия проведения реакции. [c.102]

Гидрокрекинг в присутствии катализаторов, способствующих протеканию наряду с гидрированием скелетной изомеризации, приводит к превращению - алканов в более низкокипящие изоалканы. Такие бифункциональные катализаторы, обладающие кислотными свойствами, промотируют гидрирование крекинг-фракций после скелетной перегруппировки скорость гидрирования осколков разветвленного строения больше, чем осколков нормального строения поэтому содержание изоалканов в продукте реакции превышает равновесное. Подобная реакция гидрирования является одной из важнейших реакций риформинга на платиновом катализаторе она преобладает и при гидрокрекинге газойлей. [c.131]

Специфическая роль третичных водородных атомов в распространении карбоний-ионов отмечается в реакциях крекинга и риформинга, протекающих при высоких температурах в присутствии твердых катализаторов. Связь углерод — углерод характеризуется наличием электронной пары, поделенной между двумя углеродными атомами. В углеводороде, в котором протекает скелетная перегруппировка, должна разрываться по крайней мере одна такая связь при этом электроны могут быть поделены поровну (образование свободного радикала) или один углеродный атом сохраняет оба электрона, в то время как при другом не остается ни одного (образование иона). Энергетические барьеры для обоих этих случаев сильно различаются так, для образования двух нропильных радикалов из к-гексана требуется всего 76 ккал [69], в то время как для образования пары нропильных ионов требуется 260 ккал [67. Однако в присутствии надлежащим образом выбранного катализатора, особенно если он обладает в какой-то стенени ионной функцией, может инициироваться предварительная стадия — образование положительно заряженного иона за счет передачи протона или гидридного иона. После этого разрыв связи углерод — углерод происходит в результате образования из нестабильного карбоний-иона положительно заряженных ионных осколков и нейтральной молекулы алкена или ароматического углеводорода. [c.170]

Изомеризация является одним из важнейших процессов, используемых для переработки низших фракций нефти с целью повышения содержания изомеров разветвленного строения. При изомеризации к-бутана для получения изобутапа (используемого как сырье для производства алкилата) третичный углерод в молекуле образуется в результате скелетной перегруппировки. Пептановую п гексановую фракции прямогонных бензинов можно изомеризовать для получения сравнительно высокооктановых углеводородов сильно разветвленного строения. [c.192]

Хотя о судьбе тиокарбамидной части соли изотиоуронип при десульфуризации данные в литературе отсутствуют, однако алкильная группа, связанная с серой, претерпевает гидрогенолиз. Соль, получаемая при действии тиокарбамида на 1,8-ди (бром-метил) антрацен, была превращена с хорошим выходом в 1,8-диметилантрацен [158]. Изоборнилизотиоуроний-и-толуолсуль-фонат (СХХХУИ) превратился в камфан без скелетной перегруппировки [159]. [c.414]

Как и для других типов термического смя-эл и минирования, в этом пр( цессе нет интермедиатов, склонных претерпевать скелетную перегрупш ровку. Ксантогенатный метод нашел главное применение в тех случая когда катализуемая кислотой дегидратация спирта может сопровоя даться скелетной перегруппировкой или образуются очень неустойчивь олефины. [c.218]

Все реакции, сгруппированные в этом разделе, характеризуются скелетными перегруппировками. Некоторые из них обычно считаются синхронными и, следовательно, обходятся без стадии дискретного элек-тронодефицнтного пнтермедИата (ион карбеиия, карбен, нитрен. и т. д.). Наиболее важ 1Ы реакции, в которых происходит миграция к углероду или азоту опи рассматриваются отдельно в следующих разделах. [c.281]

В данном разделе не рассматриваются скелетные перегруппировки, которые сопровождают реакции замещения по механизму 5лг1, так как реакции этого тина обсуждались в гл. 5 кн. I. В центре внимания будут реакции соединений со специфическими структурными особенностями, которые содействуют изменениям скелета. [c.291]

Диметил-ЗН-индолий-катион превращается в 2,3-диметилин-дол в результате скелетной перегруппировки. Эта реакция с миграцией метильной группы родственна перегруппировке Вагнера— Меервейна и перегруппировке Планкера 2,3,3-тризамещенных ЗН-индолов (в которых 21 , ЗК, ЗК превращаются в 2К , ЗК, ЗК). [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология