Восстановление двойных углерод-углеродных связей

Восстановление кратных углерод — углеродных связей. Реакционная способность кратной углерод — углеродной связи в значительной степени определяется строением органического соединения. По степени электрохимической активности резко различаются соединения, содержащие изолированные двойные связи, и соединения, в которых кратная связь находится в непосредственной близости к функциональной группе, обладающей ярко выраженными электроноакцепторными свойствами, например, СЫ, СООН и др, (соединения с активированными двойными связями). [c.214]

О восстановлении двойных углерод-углеродных] связей, соседних с азотом, сообщалось на примере нескольких соединений из рядов карбазола и изохинолина [110, 147, 156, 157]. Восстановление выполнялось на свинцовых катодах в сернокислом растворе. Выходы составляли 44—100%. [c.37]

Общий принцип [8] заключается в том, что если подвергающаяся электровосстановлению группа сопряжена с двойной углерод-углеродной связью, то при сравнимых условиях восстановление протекает легче (см табл. 10.1). [c.358]

При действии цианида натрия на а,Р-непредельные нитросоединения 153 в метаноле происходит неожиданное образование изоксазолов 154 с выходами 30-35%. Механизм реакции включает, по-видимому, нуклеофильное присоединение цианид-иона по двойной углерод-углеродной связи и замыкание цикла с последующим восстановлением. Низкий выход продуктов объясняется недостатком восстановителя в системе [87] (схема 48). [c.426]

Амальгаму натрия чаще всего применяют для восстановления двойных углерод-углеродных связей и карбонильных групп в альдегидах и кетонах. Однако на изолированные этиленовые связи она действует [c.491]

Каталитическое восстановление двойной углерод-углеродной связи действием боргидрида натрия в присутствии свежевосстановленной платины (катализатор Брауна — Брауна) [c.76]

Свободная кислота реагирует аналогичным образом, но при этом образуется также небольшое количество бутен-З-ола-1. Однако в случае а-замещенных алленовых эфиров преимущественного восстановления двойной углерод—углеродной связи не происходит, и эти спирты нормально превращаются при действии алюмогидрида лития в алленовые спирты [1587]. [c.58]

Амальгаму натрия чаще всего применяют для восстановления двойных углерод-углеродных связей и карбонильных групп в альдегидах [c.502]

До недавнего времени реакции элиминирования сульфониевых солей не находили существенного применения в органическом Синтезе, возможно, из-за наличия большого числа альтернативных методов введения двойной связи углерод—углерод. Показано (уравнение 30) [5], что введение серусодержащей функциональной группы и ее удаление восстановлением может быть использовано как метод введения двойной углерод-углеродной связи (альтернативой показанному сульфоний-илидному пути является превращение сульфида в сульфоксид с последующим пиролитическим г( С ЭЛиминированием см. разд. 11.6.3). Аналогичный процесс применялся для превращения макроциклических сульфидов в углеводороды (уравнение 31) через две стадии, включающие превращение солей сульфония образование илида и его перегруппировку (см. разд. 11.5.4.2) и элиминирование под действием оснований [33]. [c.247]

Восстановление представляет собой реакцию, обратную окислению. Другими словами, многие реакции окисления в органической химии обратимы, если их проводить в подходящей восстановительной среде. Так, окисление спиртов в альдегиды можно провести в обратном направлении, получая из альдегидов спирты путем восстановления альдегидов цинком в кислом растворе. Молекулярный водород служит прекрасным восстановителем для двойных углерод-углеродных связей. Подобные реакции часто проводят при высоких температурах в присутствии катализатора [c.463]

При восстановлении тройной углерод-углеродной связи до двойной возможно образование (если только тройная связь не находится на конце цепи) двух изомерных алкенов цис и транс. Какой из изомеров будет преобладать, зависит от выбора восстанавливающего реагента. [c.237]

При наличии в молекуле других функциональных групп (за исключением тройной связи и ароматической нитрогруппы) двойная углерод-углеродная связь восстанавливается в первую очередь, что значительно упрощает задачу ее селективного восстановления [схема (7.46)]. Наилучшим гетерогенным катализатором является палладий, так как в этом случае скорость восстановления резко уменьшается после поглощения 1 моль Нг независимо от того, сопряжена карбонильная группа с двойной связью или нет. Затруднения возникают лишь тогда, когда субстрат склонен к гидрогенолизу или изомеризации в этих случаях более подходящим может оказаться гомогенный катализатор. [c.271]

Тройные и двойные углерод-углеродные связи и ароматические нитрогруппы гидрируются легче, чем цианогруппы, если отсутствуют стерические факторы, ингибирующие восстановление кратной связи при этом обычно образуются смеси продуктов. Цианогруппа в присутствии кетонов восстанавливается в первую очередь, однако реакция часто осложняется конденсацией кетона с амином. Гомогенные катализаторы весьма эффективно гидрируют кратные связи. Так, высокая степень селективности по отношению к двойным и тройным связям наблюдается при применении катализатора (21) [136] [схема (7.137)]. [c.306]

Дополнительная очистка полученных спиртов необходима также и потому, что исследованный катализатор в принятых условиях очень мало активен в отношении гидрирования двойной углерод-углеродной связи. Те олефиновые углеводороды, которые не вступили в реакцию на первой ступени процесса (стадии карбонилирования), не подвергаются восстановлению и на стадии гидрирования. Выделяемые из гидрогенизата спирты оказываются загрязненными непредельными соединениями (бромное число 1,0). [c.32]

Аналогичное восстановление можно проводить растворяющимися металлами, например натрием в этаноле или цинком в разбавленной соляной кислоте, а также каталитическим гидрированием над никелевым катализатором. Восстановление комплексными гидридами- и растворяющимися хметаллами обычно селективно для карбонильных групп при наличии двойных углерод-углеродных связей, но при каталитическом гидрировании восстанавливается предпочтительно углерод-углеродная двойная связь. [c.196]

Рассмотрим также гидрирование бутилового эфира олеиновой кислоты, протекающее по уравнению (3). Двойная связь этого соединения может быть восстановлена при очень мягких условиях с образованием бутилового эфира стеариновой кислоты. Однако если пытаться восстановить эфирную группу в присутствии хромита меди, то образуется только насыщенный стеариловый спирт. При условиях, необходимых для восстановления эфирной группы, происходит также и гидрирование двойной углерод-углеродной связи. Удалось, однако, найти возможность, восстановления эфирной группы, не затрагивая двойной связи, если в качестве катализатора использовать хромит цинка [253], поскольку этот катализатор совершенно неактивен по отношению к двойной связи. [c.129]

К органическим веществам, которые восстанавливаются на капающем ртутном электроде, относятся соединения, содержащие карбонильные группы, двойные углерод-углеродные связи, связи углерод — галоген, азот — кислород и сера —сера, диазогруппы, эпоксидные и перок-сидные группировки. Восстановление, как правило, проходит необратимо, но диффузионный ток обычно пропорционален концентрации. В качестве растворителей часто используют органические жидкости, поскольку многие органические соединения плохо растворяются в воде. [c.447]

Изучению реакций озона с насыщенными углеводородами, аминами, спиртами и сульфидами было уделено сравнительно мало внимания. Известно, например, что первичные и вторичные амины разлагаются при действии озона, ио образование при этом сложной смеси продуктов затрудняет выяснение стехиометрии и механизма этой реакции. С другой стороны, третичные амины быстро и с почти количественными выходами превращаются озоном в К-окиси [360]. Амины [361] и фосфиты [362] использовали для восстановления промежуточных продуктов перекис-ного характера, образующихся при озонировании двойных углерод-углеродных связей. [c.122]

Реакция используется в лабораторной практике. Как и восстановление гидридами, ее можно применять и для восстановления ненасыщенных соединений — двойная углерод-углеродная связь при этом не затрагивается. [c.199]

Обесцвечивание бромной воды указывает на наличие двойной углерод-углеродной связи, а восстановление Си(0Н2) — на присутствие в веществе альдегидной группы. [c.324]

Эфирные и нитрильные группировки значительно медленнее восстанавливаются даже при повышенной температуре (100—140°), тогда как карбоксильная группа не изменяется в этих условиях. Двойная углерод-углеродная связь, даже когда она находится по соседству с карбонильной группой, оказывается инертной, нитрогруппа не восстанавливается при невысокой температуре, но при 140° вступает в реакцию [124, 136]. Получающиеся в последнем случае соединения не исследовались. Если проводить восстановление хлорангидридов кислот при пониженной температуре (от О до —80°), то получаются альдегиды, но с плохим выходом (25—40%) [124]. [c.237]

С высокой стереоспецифичностью идет восстановление двойной углерод-углеродной связи алюмогидридом лития в циклических енаминокетонах, содержащих при атоме азота оптически активный а-фенилэтильный радикал К. Последующим гидрогенолизом можно удалить вспомогательный оптически активный радикал К и выйти к оптически активному декагидрохинолину [118] [c.141]

Каталитическое восстановление двойной углерод-углеродной связи боргидрн-дом натрия в присутствии свежевосстановленной платины получило название реакции БРАУНА [c.88]

Установлено общее правило, согласно которому никель и благородные металлы катализируют присоединение водорода к двойной связи в относительно мягких условиях, в то время как хромит меди требует сравнительно высоких температур и давлений. Именно поэтому хромитом меди практически не гюльзуются как катализатором при гидрировании соединений этиленового ряда, применяя его главным образом для каталитического восстановления сложных эфиров и амидов. Однако если при этом в молекулах гидрируемого соединения содержатся одновременно как олефиновая, так и карбонильная группы, то они обе могут быть восстановлены. Так, при давлении выше 100 ат и температурах выше 200° происходит восстановление двойной углерод-углеродной связи и сложноэфирной группы бутилового эфира олеиновой кислоты с образованием октадеканола-1 [c.87]

Восстановление двойной углерод-углеродной связи в акрило-нитриле (реакция 1) приводит, как было показано Кнунянцем и Вязанкиным [П6, 191], к образованию гидродимера — адипонитрил, который является полупродуктом при производстве на 1Лона. Его получению в дальнейшем были посвящены многочисленные исследования [225—229]. [c.553]

В качестве восстановителя в этом случае часто применяют литий-алюминийгидрид Ь1А1Н4. Действие его избирательно. Восстанавливая карбонильную группу, он не затрагивает двойную углерод — углеродную связь (в ненасыщенных альдегидах и кетонах). Реакция восстановления идет с участием гидридного иона (Н ) [c.128]

Процессом, включающим стадии одноэлектронного переноса и димеризации промежуточных продуктов — свободных радикалов или анион-радикалов, является электрохимическое восстановление в протонных и апротонных средах ароматических и гетероарома-тических альдегидов и кетонов (бензальдегида, ацетофенона, бензофенона, тиофенового альдегида и др.). Подобные закономерности характерны также для реакций катодного восстановления ненасыщенных соединений с активированной двойной углерод-углеродной связью (а, р-ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные). [c.247]

Основное значение реакции состоит в том, что при восстановлении остаются незатронутыми двойные углерод-углеродные связй (в том числе и сопряженные с карбонильной группой), а также нитрогруппа и атомы галогенов. [c.180]

Лучшим реагентом для избирательного восстановления карбонильной группы в а,р-ненасьщенных альдегидах и кетонах, ие затративаюш им кратную двойную углерод-углеродную связь (гл. 16, ч.З), является днизобутнлалюминнйгндрид (ДИБАЛ-Н) [c.852]

Этот катализатор применяли для избирательного гидрирования двойных углерод-углеродных связей в а,р-ненасыщениых кислотах, эфирах, кетонах, нитрилах и нптросоединениях. Стерически затрудненные двойные связи, однако, им не восстанавливаются. Избирательное гидрирование а,р-ненасыщенных альдегидов затрудняется конкурирующим декарбонилированием. Последняя реакция может быть в некоторой степени подавлена при проведении восстановления [c.287]

Преимущественное восстановление цианогруппы при наличии в молекуле двойной углерод-углеродной связи наблюдается в случае восстановления 4,4 -дицианостильбена до 4,4 -диаминометилстильбена в присутствии скелетного никеля. Хильдиш и Натек [260], изучавшие каталитическое восстановление метилового эфира элеостеариновой кислоты, нашли, что реакция очень селективна в присутствии скелетного никеля. Метилстеарат не образуется до тех пор, пока 90 4) линолеата не превратятся в октадеценоаты. [c.131]

Другим примером реакций, приводящих к изменению стереохимического строения основной цепи, является асимметрическое восстановление двойной углерод-углеродной и углерод-азотной связей в цепях поликето- и полииминоэфиров [27]. В результате таких реакций образуются оптически активные полимеры за счет асимметрической индукции при образовании асимметрического центра. [c.42]

Селективное гидрирование двойной углерод-углеродной связи с сохранением карбонильной группы легко осуществить для кетонов, функциональная группа которых менее реакционно-спо-собна, чем в альдегидах. Катализаторами могут служить платиновые, никелевые, медные и другие металлические, но не оксидные контакты. Условия процесса существенно не отличаются от применяемых при гидрировании олефинов, но при выборе условий следует учитывать возможное побочное восстановление кетонной группы. В случае ненасыщенных альдегидов гидрирование только этиленовой связи представляет собой более сложную задачу. Для этого необходимы возможно более мягкие условия и катализаторы, малоактивные в отношении гидрирования карбонильных групп. Сообщается, что с медным катализатором при ограниченном количестве водорода даже из акролеина получается пропионовый альдегид с выходом 70 % [c.485]

Арилированйе непредельных соединений галоидными солями диазония в присутствии солей меди в качестве катализатора было открыто Гансом Меервейном [1, 2]. Эта реакция носит название реакции Меервейна, и ее не следует путать с реакцией восстановления Меервейна — Понндорфа—Верлея или с перегруппировкой Вагнера — Меервейна. Реакция арилирования Меервейна протекает лучше всего в тех случаях, когда двойная углерод-углеродная связь активирована электроноакцепторной группой 2, как, например, карбонильной, циано- или арильной группой. Конечный результат этой реакции состоит в присоединении арильной группы соли диазония к атому углерода, находящемуся в р-положении по отношению к активирующей группе, или путем замещения р-водородного атома, или путем присоединения Аг и С1 по двойной связ . [c.199]

Хинолы и их эфиры. Соединения этой группы более устойчивы по сравнению с другими функциональными гел-замещенными циклогексадиенонами. Основные свойства данного класса веществ хорощо изучены на примерах простейших соединений, не относящихся к типу пространственно-затрудненных циклогексадиенонов Особенно большой вклад в развитие химии хинолов и их уксуснокислых эфиров (хинолацетатов) внес Ф. Вессели Однако химические свойства пространственно-затрудненных хинолов и их производных несколько отличаются от свойств простейших хинолов. Так, если для последних в присутствии кислот характерна типичная диенон-фенольная перегруппировка с перемещением гидроксильной или сложноэфирной группы, то пространственно-затрудненные хинолы в этих условиях обычно либо устойчивы, либо отщепляют геминальный алкильный заместитель, причем особенно легко — трег-алкильную группу При восстановлении хинолов, их простых и сложных эфиров алюмогидридом лития, цинком в уксусной или в соляной кислотах с хорошими выходами получаются соответствующие 2,4,6-триалкилфенолы. Специфично взаимодействуют пространственно-затрудненные хинолы и их простые эфиры с алкил (фенил) литиемВ этой реакции происходит присоединение реагента как по двойной углерод-углеродной связи, так и по карбонильной группе, с последующим перемещением алкильного заместителя (в кислой среде) [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология