Натрий хлористый, вычисление энтропии

В главе XVI мы отметили, что расстояние между атомами серебра и хлора в хлористом серебре меньше, чем можно было бы ожидать на основании теоретического расчета для ионных соединений (см. табл. 38, стр. 331). Это, повидимому, является дальнейшим указанием на частично ковалентный характер связи. Теоретически рассчитанный радиус иона серебра (табл. 16) ближе к радиусу иона калия, чем к радиусу иона натрия. При вычислении энергии решетки хлористого серебра были взяты экспериментально найденные межатомные расстояния вместо рассчитанных теоретически. Если бы для расчета были взяты последние, то расхождение между фактической и теоретической энергией решетки стало бы еще большим. Это обстоятельство лишний раз подтверждает мнение, что нерастворимость Ag l в значительной степени обусловлена ковалентным характером связи в этой соли. В случае фтористого серебра расстояния между ионами довольно хорошо совпадают с теоретически вычисленными. В этой соли силы, вероятно, в основном ионные. Можно считать, что эта соль до известной степени сходна с фтористым калием. Однако ион серебра в растворе фтористого серебра не отличается от иона, образующегося из хлористого серебра, и его большая теплота растворения будет стремиться увеличить растворимость первой соли по сравнению с фтористым калием. С другой стороны, энтропия растворения фтористого серебра меньше, чем фтористого калия, но она не настолько мала, чтобы уравновесить влияние энергии. [c.411]

Теймер оценил энтропии вакансий, используя результаты Фуми для релаксации в хлористом натрии, принимая во внимание атомы нескольких координационных сфер [11]. Его результаты для пар вакансий легко пересчитать и для индивидуальных дефектов s (V i) = + 0,2k и s (VNa) = — 0,285 . Таким образом, вакансии хлора и натрия на колебательный спектр кристалла действуют по-разному. Эти эффекты меньше и отличаются по знаку от того, что найдено для сульфида свинца. Если сравнить энтропии комбинаций РЬрь — Vpb и Sg — Vs (11,4 и 12,7 разница 1,3й), то нетрудно обнаружить, что они ближе друг к другу, чем энтропийные комбинации, вычисленные по численным значениям констант К.Ьъ и Кв и содержащие энтропию пара (—12,9 — 8,8/г разница 4,1 ). Поэтому основное различие предэкспоненциальных множителей Крь и Кь (Kpbv и К ) обусловлено неодинаковыми энтропиями пара свинца и серы, которые в свою очередь связаны с разными массами указанных атомов. Соответствующий эффект не наблюдается для изменения энтальпии, так как средняя кинетическая энергия газа не зависит от массы частиц. [c.373]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология