Методы исследования колебательных спектров кристаллов

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ КРИСТАЛЛОВ 1. Приборы и образцы [c.593]

Оптические методы исследования дают относительно ограниченную информацию о спектре колебаний решётки. Так, высоко прецизионные рамановские измерения первого порядка позволяют изучать только оптические фононы вблизи центра зоны Бриллюэна. А такие методы, как инфракрасное поглощение, фотолюминесценция или рамановское рассеяние второго порядка являются косвенными и неточными измерениями энергий и ширин фононов в симметричных точках зоны Бриллюэна. Неупругое рассеяние нейтронов потенциально может дать полную информацию о колебательном спектре кристалла. Но пока ещё слабое экспериментальное разрешение этого метода не позволяет широко использовать его для исследований изотопических эффектов. Однако в случае сильного изотопического беспорядка современные установки позволяют получить количественную информацию. Так, недавно влияние изотопического беспорядка на энергии и ширины линий фононов в Ge было предметом исследований в работах [112, 113]. Такие измерения представляются особо интересными с академической точки зрения, поскольку позволяют сделать простую проверку теоретических моделей, широко используемых для описания разупорядоченных систем, таких, например, как приближение когерентного потенциала. [c.74]

Смешанные кристаллы много изучались экспериментально для выяснения природы их колебательных спектров [161]. Спектроскопия КР представляет, вероятно, один из наиболее эффективных методов, применяемых в настоящее время для этих целей. Опубликовано несколько подробных исследований по простым смешанным кристаллам. [c.544]

Книга известных французских ученых А. Пуле и Ж.-П. Матье посвящена теории колебательных спектров кристаллов и ее экспериментальным приложениям. В основу книги положен курс лекций, который читал А. Пуле физикам — студентам и аспирантам Парижского университета, а также материалы систематических экспериментальных исследований, которыми более 20 лет руководил Ж--П. Матье. Проф. Ж -П. Матье является классиком спектроскопических исследований кристаллов методом комбинационного рассеяния света. Это придает книге особую ценность. [c.5]

Все приведенные выше примеры показывают, что исследование колебательных спектров — весьма чувствительный метод, позволяющий выявить молекулы в кристалле, понижение симметрии и характер взаимодействий, что чаще всего оказывается не под силу рентгеноструктурному анализу. [c.302]

Спектры поглощения кристаллов моноалкилбензолов построены аналогично рассмотренным выше спектрам кристаллов толуола. В связи с этим в настоящем разделе принят другой порядок изложения материала, чем в предыдуш их разделах. Вместо подробного описания спектров каждого из моноалкилбензолов вначале дается анализ спектров кристаллов всей группы моноалкилбензолов в целом. Здесь основное внимание уделяется получению данных об энергетическом и пространственном строении молекул исследованных соединений. Показано, что спектральным методом можно оценивать структуру радикалов-заместителей, степень их сопряжения с бензольным кольцом, а также тонкости воздействия кристаллической решетки на форму молекул. Дается интерпретация основных электронно-колебательных уров-. [c.118]

С начала 60-х годов начались теоретические исследования колебаний макромолекул, проводимые ранее лишь для низкомолекулярных соединений. Наилучшее использование возможностей этого метода исследования может быть достигнуто лишь при полной интерпретации наблюдаемых колебательных спектров молекул и кристаллов на основе расчета нормальных колебаний [4—6]. Успехи последних лет в области химии и физики полимеров дали мощный толчок развитию работ в этом направлении. [c.243]

Достоинством методов колебательной спектроскопии является то, что они допускают исследование практически любого неорганического или органического вещества в любом агрегатном состоянии— газе, жидкости, растворах, кристаллах или аморфной фазе. Для получения спектра требуются миллиграммовые образцы, причем вещество обычно полностью сохраняется в неизменном состоянии. Имеются методики и приспособления, позволяющие получать колебательные спектры микро- и макрообъектов без отбора и приготовления образцов. По нижнему пределу количественного определения методы ИК и КР спектроскопии в обычном аппаратурном оформлении уступают некоторым другим физическим методам, но использование новейших фурье-спектрометров позволяет повысить концентрационную чувствительность во много раз. [c.171]

Для исследования полимеров методом инфракрасной (ИК) спектроскопии предварительно желательно определить источники появления полос поглощения в спектрах. Для этого следует установить частоты колебаний характеристических групп в соответствующих низкомолекулярных соединениях и в полимерах, изучить правила отбора колебаний путем анализа симметрии полимерной молекулы или кристалла и рассчитать силовые постоянные и колебательные спектры. Если полимер содержит атомы водорода, то большую помощь может оказать изучение спектров родственных соединений, в которых атомы водорода частично или полностью замещены на дейтерий. Это дает возможность отнести ряд водородных и некоторых других частот. Кроме того, большинство полимерных образцов могут быть ориентированы тем или иным способом, а затем получены их спектры в поляризованном инфракрасном свете. Из поляризационных спектров можно определить направление, в котором наблюдается максимальное поглощение, или направление момента перехода полосы поглощения по отношению к некоторой фиксированной оси или плоскости полимерной молекулы. Когда определены как поляризация полосы, так и природа колебания, можно получить некоторую информацию относительно строения полимерной молекулы. С другой стороны, когда известно строение полимерной молекулы или кристалла, наблюдаемая поляризационная полоса может быть использована для ее идентификации. Вследствие этого использование дейтерирования и поляризационной техники при ИК-спектро-скопическом исследовании полимеров в последнее время очень резко возросло. Цель данной главы — дать общий обзор этих методов и обсудить ИК-спектры некоторых природных и синтетических полимеров. С другими аспектами ИК-спектроскопического исследования полимеров можно ознакомиться в опубликованных ранее обзорах [1—5]. [c.36]

Применение спектроскопии средней ИК-области для изучения проблем, связанных со структурой цеолитов, показало, что этот метод дает возможность получать разнообразную информацию по многим вопросам химии цеолитов и их структуры. Работы в области колебательной спектроскопии неорганических кристаллов получили развитие в течение последних пятнадцати лет [2]. Высокая чувствительность колебательных спектров, особенно в средней ЙК-области, к структуре цеолитов объясняется практически уникальным сочетанием химических и структурных свойств цеолитов и в основном связана с присутствием комплексных анионов в форме высокосимметрич-ЦЫх полиэдрических полостей внутри цеолитных каркасов. Очевидна важность постановки исследований в двух областях. Первая из них — теоретический анализ отнесения полос, главным образом структурночувствительных, которые, как предполагают, коррелируют со структурными блоками цеолитов. Такой анализ необходим для подтверждения интерпретации многих изменений структуры, рассмотренных в данной главе. Вторая область — развитие исследований спектров цеолитов в дальней ИК-области, которое. может дать новую информацию о взаимодействиях катионов с каркасами и о дальнем порядке в цеолитных каркасах. Также плодотворным для изучения 5заим.од.ействий катионов может оказаться дальнейшее развитие исследований по КР-спектроскопии. [c.145]

Работы [1—3] посвящены теории и расчетам колебательных спектров спиральных молекул высокополимеров в [4—6] рассматриваются колебания полимерных цепей конечной длины, в работе [7] — колебания нерегулярных цепей. Статья Тасуми [8] посвящена исследованию колебаний кристалла, построенного из цепных молекул. В последнее время появились также работы по исследованию спектров комбинационного рассеяния полимеров [9, 10]. Много полезных сведений и библиографических данных можно почерпнуть в материалах симпозиума по колебательной спектроскопии полимеров [И] и статье Лянга [12], в которой особенно подробно рассмотрены методы исследования дейтериро-ванных образцов. [c.349]

Теоретические и экспериментальные исследования спектров макромолекул, проведенные в последние годы, позволили получить некоторые важные данные о физических свойствах и структуре полимеров. Так, при помощи анализа нормальных колебаний было окончательно установлено строение макромолекул таких полимеров, как полиоксиэтилен [18, 19], полиаллен [8], поли-диоксолан [48], полиакрилонитрил [49], пентон [50], причем данные по строению этих полимеров не удавалось получить другими методами структурного анализа. Одним из ярких примеров успеха метода колебательной спектроскопии является окончательное установление структуры макромолекул полиакрилонитрила [49]. Рентгеновскими исследованиями кристаллов этого полихмера [29, 30] и изучением ЯМР-спектров высокого разрешения растворов не удавалось определить конфигурацию и конформацию цепи ПАН. В 1964 г. был проведен расчет частот и форм нормальных колебаний для плоской син-диотактической модели ПАН и его дейтеропроизводных и результаты расчета сравнивались с экспериментальными спектрами [47]. Однако полного совпадения рассчитанных и наблюдаемых спектров получено не было. В 1965 г. Кримм и др. вычислили колебательный спектр различных моделей ПАН — спиральной изотактической, спиральной синдиотактической и плоской зигзагообразной синдиотактической [49]. [c.260]

Расщепление полос поглощения на определенное число компонентов зависит от симметрии кристалла и может поэтому служить предметом исследования. Теоретико-групповой анализ колебательных спектров позволяет решать ряд кристаллографических задач, в частности определять локальную симметрию ионов и просгранственную группу кристалла, причем в этих случаях спектроскопический метод имеет преимущества перед рентгенографией как в отношении менее жестких требований к качеству объекта исследования, так и с принципиальной точки зрения. В самом деле, известно, что по рентгеновским картинам дифракционного погасания и симметрии однозначно можно определить лишь 120 групп, тогда как изучение симметрии колебательного спектра теоретически позволяет определить 206 из 230 пространственных групп [227, 228]. [c.192]

Основой всех исследований структуры натриевосиликатных стекол методом инфракрасной спектроскопии и комбинационного рассеяния являются экспериментально установленные колебательные спектры кремнезема п кристаллических силикатов этой системы. Только путем прямого сопоставления соответствующих спектров кристаллов и стекол можно получить действительно надежные сведения о строении стекла. Проведение такого сопоставления для простейших щелочных силикатов систем МбгО — 8102 и в частности системы N830 — ЗЮд натолкнулось на ряд весьма серьезных препятствий, преодоление которых требовало постановки специальной прецизионной экспериментальной работы. Эти препятствия заключаются в следующем. [c.39]

Хотя инфракрасная спектроскопия является весьма удобным и очень чувствдтельным методом изучения водородной связи, ее применение в случае комплексных соединений часто затруднено. Твердые комплексные соединения обычно плохо растворяются в жидкостях, удобных для работ в инфракрасной области спектра. Влияние же силового поля кристалла на колебательные частоты лигандов в большинстве случаев оценить практически невозможно. Поэтому при исследовании комплексных соединений в кристаллическом состоянии всегда возникает проблема правильной интерпретации наблюдаемых экспериментально смещений полос в инфракрасном спектре трудно определить, являются ли эти смещения результатом специфического взаимодействия (например, образования водородной связи) или действия силового поля кристалла (см. Изменение симметрии лиганда , стр. 131). [c.176]

Некоторые кристаллы внутренне неупорядочены и могут существовать в таком виде в определенном температурном интервале. В большинстве случаев неупорядоченность носит ориентационный характер, т. е. молекулы расположены в кристаллах в регулярных или близких к этому положениях, но нерегулярно ориентированы. Хорошо известными примерами таких кристаллов служат некоторые разновидности льда [103], высокотемпературные модификации НС1 [104] и СН4 [28]. Твердое тело может также характеризоваться одновременно как ориентационной, так и позиционной неупорядоченностью такое состояние называется обычно стеклообразным. Стекловидный лед, для которого получен длинноволновый ИК-спектр [103], — типичный пример такого состояния. Рентгеноструктурные исследования неупорядоченных кристаллов часто показывают, что их структура (по крайней мере статистически) обладает более высокой симметрией по сравнению с соответствующей упорядоченной структурой. Однако в противоположность методу колебательной спектроскопии рентгеноструктурный анализ очень чувствителен к дальнему порядку [105]. Поэтому следует ожидать значительного уширения полос, обусловленного неупорядоченностью в ближнем окружении, что и наблюдается экспериментально. Более того, если рассматривать только первое и второе окружения, то большинство позиций будет иметь симметрию , так что все фундаментальные колебания молекул и решетки будут активны как в ИК-спектр е, так и в спектре КР, даже когда они отсутствуют в спектрах свободной молекулы. В работе [106] предложена теория трансляционных колебаний решетки в ориентационно неупорядоченных кристаллах [106]. [c.396]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология