Энтропия образования вакансий

Если атомы, находящиеся в междоузлиях, стремятся перейти на поверхность кристалла, то вакансии, наоборот, стремятся быть внутри кристалла. Образованию вакансий, как и других дефектов, благоприятствует тенденция всех систем к переходу в состояние с большей степенью беспорядка или большей энтропией. [c.173]

Выше уже отмечалось, что в отличие от дислокаций точечные дефекты (например, вакансии), имеющие сравнительно большую энтропию образования, не приводят к существенному росту энергии кристалла (поэтому их равновесная концентрация довольно велика) и практически (по сравнению с дислокациями) не участвуют в ускорении анодного растворения металла. [c.118]

Если атомы, находящиеся в междоузлиях, стремятся перейти на поверхность кристалла, то вакансии, наоборот, к этому не стремятся. Образованию вакансий, как и любых других несовершенств, благоприятствует стремление всех систем перейти в состояние с максимальной степенью беспорядка или максимальной энтропией. Рассмотренный механизм образования дефектов в решетке кристалла простого вещества представляется на первый взгляд единственно возможным. Однако существует другой механизм образования вакансий, энергетически более выгодный. Суть его заключается в том, что тепловые колебания атомов поверхности кристалла выбрасывают атом на поверхность (рис. 41). [c.170]

Таким образом, отношение n N — есть константа равновесия процесса образования вакансий, и к этому процессу применимы формулы, связывающие константу с изменением изобарного потенциала, энтропии и энтальпии [c.176]

Частоты колебаний атомов, окружающих вакансию, ниже частот, которые они имели до ее образования. Следовательно, изменение вибрационной энтропии, сопровождающее образование вакансии, величина положительная. Запишем выражение (4.14) в следующем виде [c.168]

Измерения концентрации вакансий в зависимости от температуры позволяют определять энтальпию образования вакансий и оценивать соответствующее изменение вибрационной энтропии. [c.168]

Как следует из табл. IV. 2, большая часть прироста энтропии, связанного с образованием катионных вакансий и диссоциацией вакансия — положительная дырка, обусловлена переходом кислорода в газовую фазу и релаксацией ближайших соседних катионов вокруг вакансии. Энтропия активации диффузии катионов имеет небольшую положительную величину, как того и требует теория Зенера [96]. Небольшая величина энтропии ионизации вакантных положительных дырок свидетельствует о незначительном изменении колебательной энтропии для ионизации первой положительной дырки из катионной вакансии в гипотетическом нормальном состоянии, когда половина положительных дырок подвергалась однократной ионизации. Чем больше теплота образования вакансий, тем больше свобода для релаксации вокруг образовавшейся вакансии. Не исключено, что уход ионов Fe +, Со + и Ni + с радиусами 0,83 0,82 и 0,78 А, соответственно, оставляет вакансии [c.86]

Неизбежность появления точечных дефектов в кристаллах при температуре Г > О К можно показать исходя из термодинамических соображений Рассмотрим в качестве примера процесс образования вакансий в элементарном кристалле. Идеальная бездефектная кристаллическая решетка, как было показано в гл. 1, соответствует минимуму потенциальной энергии кристалла, т. е. при образовании дефектов происходит увеличение внутренней энергии системы. В то же время появление точечных дефектов увеличивает (за счет возможного различного взаимного расположения) число микросостояний системы, отвечающих некоторому значению ее энергии, т. е. увеличивает ее энтропию. Равновесному со- [c.118]

Точечные дефекты присущи равновесным кристаллам и образование их следует из статистической теории этих систем. Процесс образования дефектов энергетически невыгоден, но он приводит к увеличению энтропии вследствие возрастания числа конфигураций системы. Действительно, идеальному кристаллу АХ отвечает единственный способ распределения частиц А и X в решетке. В то же время для кристалла с дефектами имеется множество конфигураций, отличающихся по расположению вакансий или междоузельных атомов. [c.191]

Природа отклонений от стехиометрии в бинарных соединениях переменного состава состоит в том, что при любых температурах, отличных от абсолютного нуля, в реальном кристалле существуют дефекты структуры, С повышением температуры концентрация этих дефектов возрастает в силу увеличения энтропии системы (рост степени беспорядка). Наиболее упорядоченной структурой должен обладать идеальный кристалл, в котором каждый атом занимает предназначенный ему узел в подрешетке. При этом все узлы заняты, а все междоузлия свободны. Такая структура обладает полным порядком (энтропия равна нулю) и может быть реализована только при абсолютном нуле. При повышении температуры нарушения идеальной структуры возможны за счет возникновения незанятых узлов в кристаллической решетке, появления атомов в междоузлиях или существования в узлах решетки чужеродных атомов. Эти типы дефектов в кристалле являются простейшими. В реальных случаях возможно появление комбинаций этих дефектов. Возникновение таких дефектов в реальных кристаллах приводит к образованию ограниченных твердых растворов и появлению области гомогенности. Основные тины дефектов представлены на рис. 12. Рис. 12, а представляет схему идеальной кристаллической структуры бинарного соединения АВ. Рис. 12, б, б отражает существование незанятых узлов в подрешетках компонентов А и В. Такие незанятые узлы называются вакансиями или дефектами Шоттки. Это соответст- [c.57]

Процесс образования дефектов кристаллической решетки, конечно, эндотермический, и как всякое разупорядочение сопровождается возрастанием энтропии (AS > 0). Поэтому в согласии с AG — АН — TAS при любой температуре, отличной от абсолютного нуля (Т > О К), в реальном кристалле должны существовать дефектные позиции или вакансии. Полное структурное упорядочение может реализоваться лишь при абсолютном нуле (О К). [c.286]

Вообще говоря, теория дислокаций — это область физики твердого тела и непосредственного отношения к теме данной книги она не имеет, тем не менее мы коротко, в общих чертах, рассмотрим применение этой теории в химии поверхностей. По-видимому, наиболее простыми типами дефектов являются дефекты, образованные избыточными, или внедренными, атомами, — дефекты Френкеля [70] и дефекты, образованные недостающими атомами или вакансиями, — дефекты Шоттки [71]. Такие точечные дефекты играют важную роль в диффузии и электрической проводимости в твердых телах, а также при внедрении солей в первичные решетки частиц иной валентности [72]. Термодинамически существование дефектов определяется энергией и энтропией их образования. Эта ситуация напоминает образование изолированных дырок и блуждающих атомов на поверхности. Дислокации в свою очередь можно рассматривать как организованную совокупность точечных дефектов дислокации представляют собой дефекты решетки и играют важную роль в механизме пластической деформации твердых тел. В отличие от точечных дефектов образование дислокаций обусловливается не столько термодинамическими требованиями, сколько механизмом возникновения зародышей и роста кристалла (см. разд. У П1-4). [c.215]

Здесь ASf и AHf — соответственно энтропия и энтальпия образования дефекта (вакансии). [c.250]

Процесс образования дефектов кристаллической решетки, конечно, эндотермический, но, как и всякое разупорядочение, сопровождается возрастанием энтропии. Поэтому в согласии с AG = АН — TAS при любой температуре, отличной от абсолютного нуля, в реальном кристалле должны существовать дефектные позиции или вакансии. В области гомогенности свойства соединений переменного состава (энтальпия и энергия Гиббса образования, энтропия, электрическая проводимость и пр.) изменяются непрерывно. Например, для нитрида циркония энтальпия и энергия Гиббса образования имеют следующие значения (кДж/моль) [c.261]

Разупорядочение по Френкелю и Шоттки. О наличии вакансий и междоузельных атомов в кристаллической решетке свидетельствуют такие экспериментальные факты, как ионная проводимость и возможность сравнительно быстрой диффузии в кристаллах при температурах, намного ниже их точки плавления. Образование собственных дефектов может быть следствием термодинамически равновесного процесса, протекание которого связано с увеличением энтропии системы. Механизм этого процесса можно представить следующим образом. [c.82]

Рассчитанная по соотношению (4.42) энтропия образования вакансий в металлах N5, Та, Мо и Ш соответственно равна 51,5 49,0 48,6 и 51,5 Дж/(моль-К), тогда как экспериментально получены значения 5вак, соответственно равные 34,3 45,2 47,3 и 54 Дж/(моль-К). Совпадение результатов расчета и экспери- [c.83]

Это соотношение напоминает то, которое описывает наклон кривых зависимости свободной энергии от состава вблизи минимума. Оно показывает, что асимметрия в поведении сульфида свинца обусловлена двумя эффектами разницей в ионизации донорных и акцепторных вакансий (Ка, Къ) и различием энтальпий и энтропий образования вакансий свинца и серы Кръ и Ks)- Первый из них, вероятно, очень мал. Анализируя график зависимости логарифма отношения давлений от 1/Г и допуская, что К = Къ, Бребрик нашел из различия наклонов линий б = О и Gmm, что Ярь > Яв, причем разность Ярь — [c.384]

Во-вторых, оно привело к возможности изучения количественной связи между различными дефектами структуры и тонкими различиями термодинамических свойств веществ. Так, образование вакансий в кристаллической решетке, естественно, сопровождается поглощением энергии. Повышение концентрации вакансий, наблюдаемое в некоторых металлах при повышении температуры, вносит свой вклад в теплоемкость, энтальцию и энтропию вещества. Такие равновесные концентрации ваинсий отвечают устойчивому состоянию металла при данной температуре. Их только условно можно относить к дефектам структуры. [c.29]

Уравнение (VIII.45) имеет такой же вид, как и уравнение константы равновесия обычной химической реакции. Аналогичен и физический смысл этих соотношений. Образование дефектов увеличивает энтропию кристалла, но требует затраты энергии. Как для всякого эндотермического процесса, повышение температуры сдвигает равновесие в сторону образования дефектов. Результаты статистических расчетов оказались идентичными с термодинамическими выражениями для констант равновесия процессов разупорядочения. При записи подобных констант структурные элементы кристаллов рассматриваются как независимые компоненты, а процесс разупорядочения записывается как уравнение химической реакции. Поэтому этот метод получил название ква-зихимического. Образование вакансий в решетке можно рассматривать как растворение вакуума в кристалле, приводящее к увеличению общего числа узлов решетки (см. рис. 57, а) [c.274]

Квазихимическая реакция образования вакансий аналогична гетерогенным химическим реакциям, при которых в одной из фаз при данной температуре энтропия постоянна, а в другой зависит от концентрации. В данном случае к изменению энтропии приводит изменение концентрации вакансий. Если через х обозначить мольную долю вакансий в решетке, то для процесса (VIII.46) в полном соответствии с уравнением (VIII.45) константа равновесия при малых значениях х равна [c.274]

Согласно табл. И, разность атомных объемов жидкой и твердой фаз щелочных металлов невелика, но с ростом молярной массы металла возрастает. При плавлении координационное число почти не меняется и энтропия плавления мала. Следовательно, можно полагать, что плавление щелочных металлов связано с ростом числа вакансий. Связи между атомами лития в решетке прочнее. Поэтому литий плавится при более высокой температуре и концентрация вакансий в точке плавления лития меньше, чему других элементов его подгруппы. Образование вакансий при плавлении ведет к росту объема. Повышение давления содействует тому, что в жидкой фазе наряду с фрагментами ОЦК структуры могут появляться фрагменты более плотноупакован-ных структур, например гранецентрированной кубической или плотной гексагональной. Это может приводить к уменьшению объема системы. Когда при высоких давлениях доля плотно упакованных образований в л идкой фазе становится большой, плавление кристаллов с ОЦК структурой сопровождается уменьшением объема. Фазовые диаграммы рубидия и цезия дают основания считать, что жидкая фаза [c.180]

Рассмотрим изменение свободной энергии, вызванное образованием вакансий (АО), используя уравнение ДО —АЯ—7А5. Пусть чнсло вакатюий в грамм-атоме твердого тела равно 2. Тогда ДЯ=/1о-2, где /го изменение энтальпии, связанное с появлением одной вакансии. Оно включает изменение энергии и работу расширения решетки в результате появления вакансии, т. е. рЛУ (АУ— объем, приходящийся на один атом). Очевидно, что ДЯ>0. Величина изменения энтропии определяется уравнением [c.193]

Рассмотрим теперь несколько детальнее проблему расчета концентрации дефектов при разупорядочении по Шоттки. Поскольку учитывался лишь обмен частиц местами и соответствующая этому процессу доля энтропии, то величина /Сз оказалась зависящей только от 88- При более точном анализе следует принять во внимание, что образование вакансии вызывает изменение частот колебания окружающих ее атомов. Следовательно, имеет место изменение колебательной энтропии А5кол- Это можно учесть, добавив к правой части уравнения (П1.7) член 7Д5кол = Т Ахиол, что приве- [c.86]

Энтальпия образования вакансий— величина всегда положительная и больше, чем ГА5у. Конфигурационная энтропия — величина везде отрицательная. [c.168]

Многие важные диффузионные процессы в твердых телах протекают по механизму вакансий, при котором диффузионное неремещение атома возможно только тогда, когда имеется вакансия в смежном участке кристаллической решетки. Очевидно, скорость диффузии в таких случаях зависит от числа вакансий в кристалле. Эти вакансии образуются двумя путями 1) за счет тепловых нарушений в решетке любого реального кристалла, причем при данной температуре образуется равновесное число вакансий, зависящее от увеличения энтропии при образовании вакансий и энергии, необходимой для разрыва химических связей 2) за счет присутствия посторонних примесей, которые в кристаллической решетке соединения могут образовывать вакансии, чтобы предотвратить нарушение равновесия. Так, если d + добавляют (с 2С1 ) к Na l, появляется катионная вакансия. Само-диффузия Na+ в таком кристалле зависит от числа катионных вакансий, поэтому присутствие d + повышает скорость самодиффузии Na+ и, следовательно, возрастает электропроводность кристалла, которая в случае Na l определяется движением ионов. Множество аналогичных случаев встречается при изучении диффузии в твердых телах ясно, что, когда концентрация примесей, образующих вакансии таким способом, становится по крайней мере сравнимой с числом вакансий, возникающих при тепловых нарушениях решетки, влияние нримесей будет важным или доминирующим в процессе диффузии. Типичные концентрации вакансий, возникающих за счет тепловых нарушений (при температурах, используемых в диффузионных процессах), могут быть порядка 10 % или менее. [c.42]

Здесь АЯоИ А5п — изменение энтальпии и энтропии при образовании вакансий. [c.325]

Их сумма на 0,2k меньше, чем следует из величины предэкспоненциального множителя /Ск,вг (см. выше). Поэтому используем значения 7,7k и 10,9fe, что дает5 (Vk) = 4,4 и s (Vbp) = 3,4й. Обе энтропии положительны и указывают на значительно большее уменьшение частот колебания решетки при образовании вакансий, чем рассчитал Теймер для ионных (заряженных) вакансий в хлористом натрии (см. разд. XV. 1). [c.403]

Следует сделать некоторые замечания. Во-первых, подчеркнем разницу между веществами и элементами вещество состоит из элементов. Понятие идеальный означает в этой цитате не только то, что вещество не имеет дефектов, как, например, вакансии и дислокации, но также не имеет разупорядочения в расположении атомов (например, перестановок разных атомов). Выбор нулевой точки отсчета для энтропии элементов при Г= О К общепризнан такой выбор значительно упрощает расчеты энтропий веществ, однако не является необходимым. Например, энтропия (адсаль-ного) Ре при Г= О может быть выбрана равной 10 Дж/(К моль), а С (графита) -равной 5 Дж/(К моль). Тогда при Г= О энтропии Ре. и С (алмаза) остаются равными соответственно 10 и 5 Дж/(моль К), но энтропия идеального цементита РСзС равна 35 Дж/(К-моль). Хотя термодинамический смысл третьего закона при этом сохраняется (Д5=0 для реакции образования цементита) проводить практические расчеты намного легче, полагая, что энтропия всех идеальных веществ при Т=0 равна нулю. [c.34]

Таким образом, квазирешеточная и дырочная модели дают удовлетворительное объяснение энтропии плавления простых ионных жидкостей только в том случае, если принимается во внимание возможность рекомбинации одиночных вакансий и образования укрупненных дырок. [c.35]

Это много меньше наблюдаемого изменения энтропии при плавлении. Расположение катионных и анионных вакансий определяет местоположение избыточных отрицательного и положительного зарядов, которые притягиваются друг к другу и образуют пары. Это ведет к тому, что вычисленная энтропия плавления становится еще меньше . Однако для беспорядочной жидкой структуры можно ожидать наличия большего числа мест, доступных для ионов (при умеренном увеличении энергии), или большего числа возможных размещений, чем то, которое вычисляется по возрастанию объема вышеуказанным упрощенным способом. Кроме того, возможно увеличение колебательной энтропии из-за возрастания числа вакансий. Исследуя образование дефектов в кристаллическом Na l, Этцель и Маурер [6] нашли, что колебательная энтропия при образовании пары вакансий увеличивается на 3,3 к, где k — постоянная Больцмана. [c.188]

На основании теории Эйринга экспериментально установлено, что для твердых веществ, молекулы которых могут иметь вращательное движение (к ним относятся в основном вещества с одноатомными молекулами, а также некоторые вещества с высокосимметричными молекулами), энтропия плавления A5meit 2. Этот факт также можно объяснить с точки зрения теории Эйринга, Для этого рассмотрим жидкость как неупорядоченную смесь молекул и вакансий и предположим, что в точке плавления соотношение между числом молекул и числом вакансий примерно одинаково для разных жидкостей. Можно считать, что процесс плавления одного моля вещества эквивалентен образованию смеси из N молекул и N вакансий. Приращение энтропии в этом процессе равно [c.123]