Энтропия зависимость от степени симметрии молекулы

Относительная величина избыточной энтропии вращения четыреххлористого углерода в среде ПФП такая же, как и в парафине. Однако поведение остальных галогенпроизводных неодинаково на этих неподвижных фазах. Избыточная энтропия вращения хлороформа на пентадекане меньше, чем для четыреххлористого углерода. На ПФП эта зависимость обратная. Молекула 1,1,1-трихлорэтана несколько больше молекулы четыреххлористого углерода за счет ван-дер-вааль-совского радиуса выступающей метильной группы. Эта же группа снижает степень симметрии молекулы. В пентадекане, где существуют определенные расстояния между цепями неподвижной фазы, такое изменение формы и размера молекулы приводит к снижению энтропии вращения на 0,3 э. е. На ПФП эта величина даже несколько повышается. Это ука- [c.44]

В табл. VI, 25 приведены также инкременты для расчета 5298 и ЛGf. 298 алканов в газообразном состоянии. Зависимость энтропии от степени симметрии молекулы и энергетических барьеров внутреннего вращения не дает возможность ожидать хорошей применимости формальных аддитивных схем расчета. Однако рассчитанные таким путем значения энтропии большей частью достаточно хорошо согласуются со справочными (табл. VI, 26) и могут быть использованы для многих практических целей. Вместе с тем расхождения Иа 1 и даже на 2 кал/(К-моль) при отсутствии возможности определить, где они появляются, будут, естественно, ограничивать использование этого метода для расчета энтропии. В таких случаях, вероятно, лучше было бы построить систему инкрементов для расчета не всей энтропии Згзз, а суммы составляющих ее за вычетом члена, определяемого числом симметрии, и, быть может, члена, выражающего поправку на стесненность некоторых форм внутреннего вращения. [c.249]

Существует множество исключений из приведенных правил поэтому их допустимо применять только при полном отсутствии каких-либо прямых или косвенных экспериментальных данных. Наиболее разительные исключения из правил дают N9O4 (энтропия плавления равна 13,4 единицам) и H l и НВг (энтропия плавления равна всего 3,0 единицам). В случае H l и НВг отсутствие разрыва на кривой зависимости диэлектрической постоянной от температуры вблизи точки плавления рассматривается как доказательство того,. что молекулы НС1 и НВг в кристалле вращаются относительно своих центров тяжести. Следовательно, молекулы уже имеют вращательные степени свободы, характерные для жидкого состояния, и энтропия плавления оказывается меньше, чем должна была бы быть при истинном переходе твердого тела в жидкость. Помимо многочисленных неорганических веществ, молекулы которых обладают вращением в твердом состоянии, становится известным все большее и большее число органических соединений как алифатического, так и ароматического ряда, диэлектрические свойства которых указывают на наличие вращения молекул в твердом состоянии. В общем, вращение оказывается возможным в соединениях, обладающих элементами сферической или круговой симметрии поэтому низкие теплоты плавления следует ожидать именно у таких соединений. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология