Вода, структура вблизи температуры плавления

Из радиальной функции распределения воды следует, что структура ее является приближенно тетраэдрической и весьма ажурной среднее число ближайших соседей составляет 4,4, что мало отличается от соответствующего значения 4,0 для льда. Среднее число соседей вблизи температуры плавления у других жидкостей составляет 8—11. Другая важная особенность состоит в том, что вид РФР воды сохраняет все основные особенности до весьма высоких температур (выще 373 К), что говорит о сохранении основных особенностей структуры воды и при повышенных температурах, вдали от Т л. Разговор о структуре воды будет продолжен ниже при обсуждении теоретических подходов. [c.7]

В связи с вопросом о структуре растворов большой интерес представляет изучение ближней упорядоченности в воде. Результаты рентгенографических исследований, а также исследования самодиффузии показывают, что в воде в смысле ближней упорядоченности в основном сохраняется расположение молекул, свойственное структуре льда [10]. Расстояние между ближайшими молекулами при плавлении льда изменяется всего от 2,76 A примерно до 2,90A. Координационное числопри плавлении увеличивается мало вблизи температуры плавления координационное число молекул немного больше четырех (—4,4). Можно считать надежно установленным фактом наличие в воде четверной координации молекул. С ростом температуры координационное число молекул несколько возрастает (от 4,4 при 1,5° до 4,9 при 83°), однако результаты рентгенографических исследований свидетельствуют о большой устойчивости четверной координации в воде. [c.213]

Переход кристаллической фазы в жидкое состояние связан с изменением расстояний между частицами, хотя координационные числа обычно остаются прежними. В жидкостях, в отличие от кристаллов, существуют атомы, окруженные необычным числом атомов-соседей. Чем выше температура, тем больше атомов с необычной координацией. В некоторых жидкостях образуются различные жидкие структуры. Так, жидкая сера при температуре 220°С характеризуется весьма сильными структурными изменениями. Вода существует в трех полиморфных модификациях в зависимости от температуры. При высоких температурах вода имеет структуру плотнейшей упаковки, при средних — структуру кварца, а вблизи температуры плавления — структуру типа льда (р-тридимит). Согласно исследованиям Данилова с сотрудниками, существует зависимость между способностью жидкости к переохлаждению и близостью структур жидкой и кристаллической фаз. Если эти структуры подобны друг другу (например, в металлах), то переохлаждение маловероятно (хотя и не исключено), так как уже в жидком состоянии существуют зародыши кристаллической фазы. Большое различие структур жидкости и твердого тела (например, салола, бензофенола) является причиной склонности к образованию переохлажденных жидкостей. В последние годы интенсивно исследовались структуры водных растворов электролитов. [c.270]

Вода, как нашли Бернал и Фаулер (1933), имеет при высокой тем/пературе та-кже структуру плотной упаковки. При приближении к температуре замерзания эта структура постепеннс) переходит в структуру кварца (преобладающую при комнатной температуре) и вблизи температуры плавления — в структуру три-димита (модификация кварца), совпадающую со структурой льда. Разные плотности и энергетические свойства этих решеток объясняют изменение физических свойств воды с температурой и их общеизвестные аном)алии без необходимости прибегать к ранее общепринятым гипотетическим представлениям о равновесиях между ассоциированными молекулами (НгО/г, (Н20)з и т. д. (гид-роли), образованием и распадением которых пытались без большого успеха объяснить упомянутые аномалии воды. [c.190]

Температурные коэффициенты АЯ везде имеют положительные значения, т. е. с повышением температуры процесс растворения становится менее экзотермичным. Очевидно, определяющий в случае водных растворов знак этой производной экзотермический член, входящий в интегральную теплоту растворения и связанный с эффектом разрушения первичной структуры воды под действием термического движения, здесь уходит на задний план и не играет существенной роли. Действительно, метанол, этанбл и ацетон при температурах опыта находятся в состояниях, весьма далеких от их состояний вблизи температур их затвердевания . Кроме того, вероятно, и при температурах, близких к кристаллизации, эти жидкости не обладают структурами, подобными специфической структуре воды. Этиленгликоль имеет температуру плавления, незна ительно отличающуюся от воды = —13 °С), и тем не менее его поведение, как мы видим из табл. VI.3, также противоположно наблюдаемому в водных растворах. Несомненно, значительную роль в изменении температурных коэффициентов с концентрацией в случае [c.178]

Как было установлено с помощью спектров комбинационного рассеяния, правильная тетраэдрическая структура воды, в которой все молекулы соединены водородными связями, устойчива лишь при очень низких температурах (—183°). При более высоких температурах часть водородных связей вследствие теплового движения молекул разрушается. Устанавливается равновесие между молекулами воды, ассоциированными за счет водородных связей, и неассоции-рованиыми молекулами. Однако и в жидкой воде водородные связи сохраняются. Считается, что вблизи температуры плавления разрушается примерно 15% общего количества водородных связей, а при 40 — примерно половина. При переходе воды в газообразное состояние разрушаются все водородные связи, поэтому вода имеет очень большую теплоту испарения (см. стр. 141). (Фтористый водород НР обладает водородными связями и в газообразном состоянии.) [c.331]

Существенным для на1пего рассмотрения явлЯетсй характер возможных изменений спектра при диффузии в твердой фазе, поскольку именно твердыми должны быть полинговские микрокристаллы. Диффузия атомов и молекул в твердой фазе — хорошо известный факт, в частности из упоминавшегося опыта по срастанию металлических брусков, находившихся длительное время в контакте. Но мало известно то, что во многих твердый телах, несмотря на сохранение их формы и упругой жесткости, атомы могут перемещаться со скоростями в тысячи и десятки тысяч прыжков в секунду и более, особенно в дефектных твердых телах и вблизи температуры плавления. Такие высокие скорости движения могут быть достаточными для усреднения ядерных диполь-дипольных и квадрупольных взаимодействий в молекулах воды, в том числе входящих в состав микрокристаллов. Основная особенность кристаллического твердого тела, важная для оценки результата диффузионного усреднения, состоит в том, что в отличие от жидкости набор возможных положений и движений молекул в кристалле ограничен свойствами симметрии и структурой кристалла. Поэтому всегда можно вычислить энергии диполь-дипольных и квадрупольных взаимодействий для любой структуры кристалла и любого типа движения молекул в нем. Хотя задача такого вычисления в принципе не. представляет трудностей, ее физически обоснованное п строгое решение оказалось нетривиальным. Можно отметить не менее пяти неудачных попыток ее решения в разлгйных странах (Франция, Япония, США), кратко описанных в сборнике Фундаментальные исследования. Физико-математические науки . [c.112]

Квазикристаллическое состояние жидкостей разрешает с известной степенью приближения говорить об их полиморфизме, когда при плавном изменении внешних условий некоторые свойства могут резко изменяться. Такой процесс получил название фазовых переходов второго рода или гомео-морфных превращений [16]. Причина их, как полагают [17], обусловлена скачкообразным изменением структуры жидкости. Для воды это изменение выражено столь резко, что воду при 25—75° С и вблизи 0° С можно рассматривать как два различных по своей природе растворителя [18]. По данным Фитс и Айве, вторая точка плавления воды лежит в интервале температур 30—40° С. Сент-Дьерди считает, что температура около 37° С выбрана биологическими системами, как температура перехода между двумя разновидностями структуры воды, используемого ими в процессах жизнедеятельности [19]. [c.18]

Само по себе существование незамерзающих прослоек между льдом и твердой поверхностью связано с действием поверхностных сил. По сути дела, эти прослойки представляют собой граничнуну фазу льда, структура которого настолько изменена под действием поверхности, что осуществляется переход из кристаллического в аморфное, жидкое состояние. Отличительной чертой является при этом наличие фазовой поверхности раздела между льдом и жидкой незамерзающей прослойкой, что позволяет говорить о ее определенной толщине, являющейся функцией температуры и давления к = к р, Т). При Т То, где Т — температура плавления льда, к- оо. При понижении температуры (при Т < Т ) толщина незамерзающей прослойки уменьшается. Для воды, например, значения к, не превосходят монослоя молекул при АТ = У,, — Г 15 -н 20° С. Поэтому эффекты, связанные с присутствием незамерзающей воды в пористых телах, проявляются особенно заметно при температуре, близкой к Та, т. е. вблизи фронта промерзания. [c.338]

На термограммах смесей капрона с возрастающим содержанием формиата железа отмечены 3 небольших эндотермических эффекта с максимумами при 87, 128 и 143°, связанные с потерей кристаллизационной воды формиата затем следует эндотермический эффект плавления капрона (216°). За эффектом плавления следует экзотермический эффект с максимумом при 243°, которому предшествует перегиб на кривой при температуре 232° (кривые б, б). Появление этого перегиба и следующего за ним экзотермического эффекта, по-видимому, обусловлено взаимодействием расплавленного капрона с образующимися при этих температурах высокодисперсными частицами железа. Характерным является то, что по мере увеличения содержания металла в системе интенсивность экзотермического эффекта возрастает. Однако теплота хемосорбции в этом случае кажется незначительной, что может быть объяснено тем, что экзотермический эффект при 243° представляет собой суммарный экзотермический эффект хемосорбции и эндотермический эффект разложения формиата. На термограммах предварительно восстановленных образцов металлополимеров в области плавления также отмечен эндотермический дублет, что свидетельствует об ориентации полимера вблизи поверхности дисперсных частиц железа. Температура плавления металлополимеров железа выше, чем образцов с таким же содержанием кобальта, никеля и меди. Вероятно, это связано с тем, что железо образует с капроном жесткосшитые структуры, отличающиеся малой подвижностью сегментов полимерных цепей. [c.89]

Очевидно, здесь структурные нарушения наиболее упорядоченной воды особенно велики. Обращает на себя внимание своеобразный отрыв изотерм, отвечающих 50 и 75 °С, от низкотемпературных (см. рис. VI.1 и табл. VI.2). Этот факт можно сопоставить с тем, что температура перехода от гексагидрата к бигидрату для кристаллического oda лежит в области 50 °С [341]. Резкий отброс вниз изотерм +2 и —6 °С не является неожиданным. Это характерно для большинства электролитов и связано с интенсивными изменениями структуры воды вблизи ее температуры плавления. [c.177]

Остальные 20 не способны обмениваться вплоть до температуры плавления вторичной структуры — вблизи 60°. На рис. 12 нанесены кривые плавления спиралей рибонуклеазы как в обычной, так и в тяжелой воде, когда происходит разрыв связей между СО—NH -группами. Для исследования процесса распада о-спиральной структуры белков и полипептидов в данном эксперименте, как и во многих других, было использовано измерение удельного вращения плоскости поляризации света (при D-ли-нии натрия, Я, = 589 Ш л), или так называемой оптической активности [alo- Оптическая активность измеряется при серии температур, когда наблюдается резкий переход. Напомним, что аминокислоты, (кроме глицина), содержат асимметрический а-атом углерода и вращают плоскость поляризации света. Величина оптического вращения полимера состоит из алгебраической суммы двух величин из отрицательной величины, представляющей собой вклад всех асимметрических атомов углерода и из положительной величины, являющейся вкладом а-спи-ральной структуры как це- [c.50]

Вблизи точки замерзания преобладает разуиорядочивающее влияние сильно гидратированных ионов 0 +, однако при 25°С (когда структура воды в достаточной степени разупорядочена тепловым движением) преобладает уже упорядочивающее влияние поля ионов. Последовательность, в которой располагаются ионы по своему влияйию на структуру зоды, зависит от температуры. При 2°С разупорядочивающее влияние растет в ряду Ыа+<М.д2+-<Со2+, тогда как при 25 °С порядок расположения ионов в ряду обратный. Таким образом, в некотором смысле вода около точки плавления и при более высоких температурах представляет собой разный растворитель. [c.575]