Растворы замороженные реакции

Процессы полимеризации и поликонденсации в умеренно замороженных растворах соответствующих мономеров относятся к пока еще недостаточно изученной области химии высокомолекулярных соединений. Напротив, протекающая при очень низких температурах полимеризация витрифицированных или кристаллических мономеров известна и исследована гораздо лучше (см., например, обзоры [1-6]). Так, еще более 70 лет назад были опубликованы сообщения, в которых сообщалось о синтезе полиоксимети-лена из кристаллического триоксана в присутствии паров формальдегида [7] и каучукоподобных полимеров из закристаллизованного (-126...-96 °С) ацетальдегида [8]. Уже тогда эти факты явились свидетельством возможности осуществления реакций полимеризации в твердом теле при низких температурах. Интенсивные исследования процессов криополимеризации, происходящих в кристаллических и стеклообразных мономерах позволили установить важные особенности этих реакций [1, 3, 4], выяснить механизмы их инициирования [4], из) ить кинетические закономерности соответствующих процессов и дать им теоретическое обоснование [2, 5, 6]. В то же время, полимеризационные и поликон-денсационные процессы в умеренно замороженных системах стали исследоваться заметно позже. В частности, первые работы были опубликованы только в 1960-1980-х годах. Тогда было показано, что если исходный раствор мономера (или мономеров) после введения подходящего инициатора (или катализатора) неглубоко заморозить, выдержать определенное время в замороженном состоянии и затем оттаять, то продукты подобного криосинтеза содержат олигомерные [9, 10] или полимерные [И] вещества. [c.69]

Интересно, что если не размораживая раствор после окончания реакции, разбить пробирку и аккуратно разрезать льдышку, то можно заметить, что интенсивность окраски от выделившегося иода возрастает от периферии к центру. Так оно и должно быть именно в центральной части пробирки концентрируются реагенты при постепенном наращивании слоя льда со стороны стенок. Однако так получается не всегда, а только при медленном замораживании пробирки. Если заморозить ее очень быстро, но не достигая температуры эвтектики, то раствор иодида калия распределится в массе льда в виде отдельных капель. Если эти капли очень мелкие, то не исключено, что реакция может идти на разде- [c.85]

Эта реакция в диэтиловом эфире проходит с выходом 23—25%. Если заморозить раствор 0,5 моль Ь1А1Н4 в тетрагидрофуране жидким воздухом и затем сконденсировать в нем 1 моль двуокиси углерода, то после перемешивания реакционной смеси приО°С и разрушения комплекса метанолом образуется формальдегид с выходом 65% [2962]. [c.204]

После появления метода ЭПР встал вопрос о возможности прямого обнаружения атомов водорода, образующихся по реакции (2). При фотолизе в жидкой фазе обнаружить атомы Н, по-видимому, невозможно, поскольку их стационарная концентрация всегда будет намного меньше предела чувствительности современных приборов.,Поэтому Б. Н. Шелимов, Н. В. Фок, Н. И. Бубнов и др. [34] решили провести реакцию (2) в твердой фазе, для того чтобы иметь возможность стабилизировать образующиеся атомы водорода и накопить их в концентрациях, достаточных для прямых измерений методом ЭПР. Известно, что в водной среде атомы Н теряют свою подвижность и становятся нереакционноспособными при температурах, близких к гелиевым [35]. При более высоких температурах, например при 77 К, для получения достаточно жесткой решетки, обеспечивающей полную стабильность атомов Н, необходимо брать вместо воды водные растворы кислот (Н2504, Н3РО4, НС1О4). В этих средах атомы водорода, полученные путем у-облучения при 77° К, не рекомбинировали в течение многих часов [36]. Эта среда была весьма удобной для фотохимических опытов и по той причине, что водные кислоты дают при охлаждении прозрачные стекла, тогда как чистую воду заморозить в виде прозрачного тела не удается. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология